A series of amphiphilic graft copolymers, poly (2-hydroxyethyl aspartamide) grafted with dodecyl chains with different degree of substitution (DS) were synthesized, and their aggregates with various morphologies in aqueous media were prepared by a direct dissolution method. In this study, the multiple morphologies of poly (2-hydroxyethyl aspartamide) grafted with dodecyl chain $(PHEA-g-C_{12})$ in aqueous media were investigated as a function of DS of the dodecyl chains, which are related to hydrophobic/hydrophilic ratio, and polymer concentration.
At the same polymer concentration condition, the self-assembled structures are changed from spherical micelle to wormlike micelle, tubular networks, and vesicles in orders of increase of DS of dodecyl chains. And also, packing parameter for each polymer is calculated from π-A isotherm of Langmuir monolayer. These structural transitions can be explained in terms of interfacial energy and packing parameter.
Polymer concentration is also an important factor affecting self-aggregates behaviors. Although there are no structural changes in case of spherical micelle and wormlike micelle solution, tubular networks and vesicle structures show some structural changes according to the change of concentration. In case of tubular networks solution, there is a phenomenal increase of viscosity according to the increase of concentration. Vesicles at concentrated solution are usually large (~200nm in diameter) and quite polydisperse in size.
Consequently, self-aggregates behaviors and their structures are affected profoundly by the DS of the grafted hydrophobic chains and polymer concentration.
생분해성 친수성 고분자인 poly(2-hydroxyethyl aspartamide)(PHEA)에 다음과 같은 합성과정을 통해 소수성인 dodecyl 사슬을 접목한 양친성 고분자를 합성하였다. 우선 아미노산의 한 종류인 L-aspartic acid로부터 PSI를 합성한 후 적절한 양의 dodecylamine과의 aminolysis를 통해 원하는 정도의 dodecyl 사슬을 접목시킨다. Dodecylamine과 반응하지 않은 PSI 단위는 ethanolamine과 반응시킴으로써 친수성의 PHEA의 고분자 백본을 갖는 양친성 그래프트 공중합체가 합성된다. 이렇게 하여 4가지의 다른 dodecyl 사슬 접목도를 갖는 양친성고분자를 합성하였고 물에 직접 용해하여 구조체를 형성하였다. 이 연구에서 고분자가 수용액상에서 형성하는 자기조립체의 구조는 고분자의 조성(이 고분자에서는 dodecyl 사슬의 접목도(DS)가 된다.)과 고분자의 농도를 변수로 하여 관찰되었다. 구조체의 구조변화는 주로 TEM 사진을 통해 관찰하였고 그 밖에 DLS, Small angle XRD, Rheometer를 이용하여 분석하였다.
Dodecyl 사슬의 접목도를 변수로 하였을 때 접목도가 증가함에 따라 자기조립체의 구조가 spherical micelle에서 wormlike micelle, tubular network 그리고 마지막으로 vesicle로 변화하였다. 이러한 소수성 부분의 접목도에 따른 구조변화는 계면에너지와 고분자의 packing parameter의 관점에서 설명할 수 있다. 소수기의 접목도가 증가함에 따라 고분자사슬이 덜 유연해지고 소수성이 강해져 물과의 접촉면적을 줄여 계면에너지를 줄이기 위해 좀 더 낮은 곡률을 갖는 구조체로 변화하게 된다. 또한 packing parameter의 관점에서 볼 때 소수기의 접목도가 증가함에 따라 고분자에서 dodecyl 사슬 한 개가 갖는 친수기의 면적이 줄어들게 되고 이로인해 packing parameter가 감소하게 되어 결국 spherical micelle에서 cylinder형, 그리고 마지막으로 bilayer로 구조가 변화하게 되는 것이다. 이러한 packing parameter는 합성된 고분자의 기-액 표면에서의 monolayer의 π-A isotherm으로부터 계산되어 설명하였다.
고분자의 농도를 변수로 하였을 때 spherical micelle과 wormlike micelle의 경우 구조변화를 확인할 수 없었다. 하지만 tubular network의 경우 농도가 높아짐에 따라 급격한 점도의 증가를 나타내었고 TEM 사진과 rheometer를 이용하여 network가 형성되는 농도를 확인할 수 있었다. Vesicle의 경우에는 높은 농도에서 다소 크기가 크고 크기분포가 넓은 구조체를 형성하는 것을 관찰하였다.
