N-Aziridinylimines have found many useful applications in organic synthesis due to their ability to generate a variety of reactive intermediates such as cations, diazoalkanes and carbenes. We reported radical cyclization of N-aziridinylimines and its application to sesquiterpene synthesis. This approach is quite unique because it involves a consecutive carbon-carbon bond formation to construct a quaternary carbon center. However, an intermolecular addition of an alkyl radical onto the N-aziridinyl group did not proceed due to its inefficiency. As extension of this radical approach, we studied anionic cyclization of N-aziridinylimines.
Previously, it was reported that N-(2-phenylaziridin-1-yl)-imines reacted with allyllithium, vinyllithium, allyl- and vinyl-Grignard reagents to give the addition products after liberation of styrene and nitrogen gas. However, we have found that the success of the reaction depended critically on the nature of the alkyllithiums.
Treatment of 2-phenyl N-aziridinylimines with alkyllithiums resulted in the formation of the side product as a major product without giving the desired addition product. The use of 2,3-diphenyl N-aziridinylimines obviates the problem of the formation of the side product. Thus, treatment of 2,3-diphenyl N-aziridinylimines with alkyllithiums in ether/pentane at -78℃ afforded the desired product in 60-75% yields.
Next, We have studied the possibility of anionic cyclization of the carbanion intermediate onto unactivated alkenes and alkynes as acceptors. Anionic cyclization of N-(trans-2,3,-diphenylaziridin-1-yl)imines using unactivated alkenes and alkynes as acceptors proceeded smoothly, yielding cyclized products in good yields. Also, this consecutive carbon-carbon-bond formation approach was applied to synthesize naturally occurring dl-cedrene , dl-pentalene and dl-hirsutene. This synthesis was much simpler and more efficient than previously reported synthetic methods.
기존에 보고된 N-(2-페닐아지리디닐)이민은 알릴 또는 바이닐리튬 그리고 알릴 또는 바이닐그리니아드 시약과 반응하여 스타이렌과 질소가스를 방출하며 바람직하게 첨가된 생성물을 주는 것으로 알려져 있다. 하지만 이런 N-(2-페닐아지리디닐)이민이 알킬리튬과 반응시에는 뜻밖의 올레핀을 가지는 생성물을 주생성물로 주는 것을 확인하였다. 이런 문제를 해결하기 위해서 N-(트랜스-2,3-다이패닐아지리디닐)이민의 사용의 가능성에 대해서 조사하였다. 이경우에 다양한 알킬리튬과의 반응에 있어서 적당한 수득률을 가지고 바람직한 첨가된 생성물을 주는 것을 확인하였다. 아세탈이나 실릴 이서 그룹을 가지고 있는 알킬리튬에 대해서도 적당한 수득률로 원하는 생성물을 형성함을 알수가 있었다.
다음은 음이온 받게로서 활성화되지 않은 이중결합이나 삼중결합을 사용하여 알킬리튬과의 반응을 통한 음이온 고리화 반응에 대해서 조사햐였다. 음이온 받게로서 이중결합이나 삼중결합을 가지고 있는 N-(트랜스-2,3-다이패닐아지리디닐)이민의 경우에 알킬리튬과의 반응시에 좋은 수득률을 가지고 고리화 반응을 일으킨 생성물을 얻을 수가 있었다.
마지막으로 앞에서 연구한 N-(트랜스-2,3-다이패닐아지리디닐)이민의 음이온 고리화 반응의 합성적 중요성을 천연물 합성에 이용함으로서 확인하고자 하였다. 이 경우에 아지리디닐 이민을 이용하여 카르보닐 그룹을 한단계에 연속적인 세개의 결합을 형성함으로서 천연물에 존재하는 4차탄소를 건설함으로서 천연물 합성에 성공할 수가 있었다. 이러한 연속적인 음이온고리화 반응을 통하여 세드렌, 펜탈레넨, 허스틴과 같은 4차 탄소를 가지고 있는 천연물을 합성하는데 성공하였다.
