White light-emitting diodes (LEDs) have recently attracted particular research interest due to their possible use in full color displays combined with a color filter, such as backlights for liquid crystal displays or other lighting applications.
Particularly, white LEDs based on semiconductor polymers (PLEDs) are of interest because they can be fabricated by wet processes of the luminescent materials from solution, i.e., by a simpler and, therefore, potentially less expensive, manufacturing process in mass production, especially in the production of large-area panel displays than those fabrication techniques requiring high-vacuum deposition of small molecules. So far, a variety of strategies have been reported to realize white light-emitting based on polymer. Most of these strategies can be sought in polymer blend systems, such as polymer/polymer blend systems or polymer/small-molecule blend systems. Recently, studies in white-light emission from a single polymer incorporating a small amount of green and red-emissive component into the main chain of the macromolecule, which itself have a blue emission, have attracted research interest.
We report here the synthesis and luminescence properties of white light-emitting polymers. Though various strategies have been utilized to fabricate white polymer light-emitting diodes, two methods were used. One approach is to use a single polymer chain containing blue, green, and red (RGB) light-emitting unit, which will be dealt to chapter II, III, and IV. The other approach is to blend a red light-emitting polymer with a bluish green host polymer, which will be dealt to chapter III.
Firstly, the fabrication and characterization of single component polymeric white light-emitting diodes are reported. We have succeeded in obtaining white light emission from a single polymer chain containing RGB light-emitting units. By using Ni(0) mediated polymerization, we have systematically synthesized a series of fluorene-based copolymers composed of blue, green, and red light emitting comonomers with a view to producing polymers with white light emission. 2,7-Dibromo-9,9-dihexylfluorene, {4-(2-[2,5-dibromo-4-{2-(4-diphenylamino-phenyl)-vinyl}-phenyl]-vinyl)-phenyl}-diphenyl-amine (DTPA), and 2-{2-(2-[4-{bis-(4-bromo-phenyl)-amino}-phenyl]-vinyl)-6-tert-butyl-pyran-4-ylidene}-malononitrile (TPDCM) were used as the blue, green, and red light emitting comonomers, respectively. It was found that the emission spectra of the resulting copolymers could easily be tuned by varying their DTPA and TPDCM contents.
Thus with the appropriate RGB unit ratio, we were able to obtain white light emission from these copolymers. A white light-emitting diode using the polyfluorene copolymer containing 3% green emitting DTPA and 2% red-emitting TPDCM (PG3R2) with a structure of ITO/PEDOT:PSS/PG3R2/Ca/Al was found to exhibit a maximum brightness of 820 cd/㎡ at 11 V with Commission Internationale de L’Eclairage (CIE) coordinates of (0.33, 0.35), which are close to the standard CIE coordinates for white light emission (0.33, 0.33).
Secondly, white polymeric light - emitting diodes based on conjugated polymer blends system are reported. Bluish green emissive PG10 and red emissive MEH-PPV and poly{9,9-dioctyl-fluorene-2,7-diyl-alt-2,5-bis(2-thienyl-2-cyanovinyl)-1-(2’-ethylhexyloxy)-4-methoxybenzene-5”,5”-diyl} (PFR4-S) were used in the blends. EL device using polymer blends of PG10 and PFR4-S was found to exhibit voltage-independent stable white light emission. A polymer blend contained 1.0 wt% PFR4-S was found to exhibit EL spectrum that is closer to the standard white than those of the devices using 1.0 wt% MEH-PPV. A electroluminescence device using a blend of PG10 with 1.0 wt% of PFR4-S as the emitting material exhibited maximum brightness of 770 cd/㎡ at 11 V and CIE coordinates of (0.33, 0.36) at 8 V which is very near the pure white coordinates (0.33, 0.33).
Thirdly, a series of fluorene-based copolymers composed of blue- and orange-light-emitting comonomers through a palladium-catalyzed Suzuki coupling reaction are reported. 9,9-Dihexylfluorene and 2-(2,6-bis-{2-[1-(9,9-dihexyl-9H-fluoren-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydro-quinolin-6-yl]-vinyl}-pyran-4-ylidene)-malononitrile (DCMF) were used as the blue- and orange-light-emitting chromophores, respectively. The resulting single polymers exhibit simultaneous blue (423/450 nm) and orange (580-600 nm) emission from the corresponding two emission species. By adjusting the contents of fluorene and DCMF, white light-emission from the single polymer can be obtained. For the device with a configuration ITO/PEDOT:PSS/polymer/Ca/Al, pure white electroluminescence with the CIE coordinates of (0.33, 0.31), maximum brightness of 1180 cd/㎡, and current efficiency of 0.60 cd/A can be obtained. Furthermore, the device exhibited a very stable white light emission at different driving voltage. The CIE coordinates of the device were (0.32, 0.29), (0.32, 0.29), and (0.33, 0.31) under driving voltage of 7, 8, and 10 V, respectively.
Fourthly, white polymeric light-emitting diode based on polyfluorene incorporating a small amount of green- and red-emissive components into the main chain of the macromolecule are reported. Large-bandgap fluorene was used as the host for the blue light-emitting species, and benzothiadiaozole (BT) unit was selected as the green-light emitter. Also, 2-{2,6-bis-[2-(7-bromo-10-hexyl-10H-phenothiazin-3-yl)-vinyl]-pyran-4-ylidene}-malononitrile (bis-PTZDCM) was used as the red light-emitting species. By introducing a small amount of BT and bis-PTZDCM units into the polyfluorene backbone, white-light emission was obtained from three individual emission species. A white polymeric light-emitting diodes (LEDs) with a configuration ITO/PEDOT:PSS/polymer/LiF/Al, shows a pure white electroluminescence with the CIE coordinates of (0.32, 0.31) and maximum brightness of 700 cd/㎡. Moreover, the white-light emissions for F8G5R10 are stable in white-light region at different driving voltages.
최근들어 백색 유기 발광 재료에 대해 산업계와 학계에서 많은 관심을 보이고 있다. 백색 유기 발광 재료가 각광 받는 이유는 기존 광원에 비해 전력 소모가 적고 반영구적으로 사용할 수 있다는 장점과 함께, 현재 대부분의 조명이 수은을 사용하는 것과는 달리 유기 발광 재료의 경우에는 수은과 납을 사용하지 않기 때문에 기존의 조명 기기를 대체한 미래광원으로 각광을 받기 때문이다. 또한 유기 발광 재료의 경우에는 기존 LCD에 비교해 구동속도가1000배 이상 빨라 완벽한 동영상 구현이 가능하며 넓은 시야각과 고해상도 구현, 낮은 소비 전력도 장점으로 꼽히기 때문에 LCD의 핵심 부품인 대형 백라이트 유닛 (BLU)의 차세대 광원으로서 많은 관심을 보이고 있다. 또한 백색 유기 발광 재료 중에 고분자는 진공 증착을 하기 유기 단분자에 비해 단순한 가공 방식, 즉 스핀코팅이나, 잉트젯 방식을 사용하기 때문에 저가의 소자 제작이 용이하며 또한 대면적의 광원에 적합하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 아직 유기 단분자에 비해 효율과 수명에서 떨어진다는 단점이 있기 때문에 이 점은 해결해야 할 문제로 남아 있다. 고분자를 이용한 백색 유기 발광 다이오드는 여러가지 방법이 이용되고 있다. 하나는 청색고분자에 소량의 녹색과 적색을 도핑하여 에너지 이동을 이용한 방법, 하나의 청색 고분자에 녹색과 적색을 구현하는 물질을 소량 도입하는 방법, 청색고분자와 적색 고분자를 다층 구조로 소자를 만들어 백색광을 구현하는 방법이 있다. 블렌딩을 통한 방법은 제작이 용이하여, 현재 가장 많이 쓰이는 방법이지만 상분리와 전압에 따른 색좌표의 변화를 보이는 단점이 있다. 또한 다층구조를 통해 백색광을 구현하는 방식은 고분자 특성상 제작하기 어렵다는 단점이 있다. 본 논문에서는 하나의 고분자 사슬에 소량의 녹색과 적색을 도입하여 백색광을 구현하는 방식은 2, 4, 그리고 5 장에서 보고하였으며, 블렌딩을 통한 방식은 3장에서 보고하였다.
본 논문의 2장에서는 청색을 구현하는 폴리플루오렌에 녹색과 적색을 구현하는 단량체를 소량 도입하여 하나의 고분자를 통해서 백색광을 구현하는 고분자 발광 다이오드의 특성을 보고하였다. 녹색과 적색을 구현하는 단량체는 각각 트라이페닐아민(TPA)이 치환된 페닐렌 구조와 DCM 유도체를 곁사슬에 치환시킨 TPA구조로 되어 있다. 청색으로부터 녹색과 적색을 구현하는 부분으로에 에너지 이동 현상을 알아보기 위해 여러가지 비율의 단량체로 고분자를 합성하였다. 열적 특성은 TGA와 DSC로 분석하였으며, 광학특성은 UV와 PL스펙트럼을 통해서 분석하였다. 또한 합성한 고분자의 에너지 레벨을 알아보기 위해서는 CV와 UV스펙트럼을 통해서 HOMO와 LUMO 값을 얻었다. 합성된 고분자 중에 녹색과 적색이 각각 3 mol%와 2 mol%가 들어간 PG3R2는 PL스펙트럼에서 백색광에 가까운 스펙트럼을 보였고, 이를 이용하여 ITO/PEDOT:PSS/PG3R2/Ca/Al으로 구성된 소자를 통해서 순수한 백색을 구현할 수 있었다. NTSC (National Television System Committee)에서 규정하는 순수한 백색 발광 좌표인 (0.33, 0.33)에 아주 근접하는 (0.33, 0.35)의 좌표를 보였으며, 최대 밝기와 효율은 각각 820 cd/㎡ 와 0.10 cd/A의 값을 보였다. 일반적으로 고분자 블렌딩을 이용한 백색 발광 다이오드의 경우에는 전압에 따른 EL 스펙트럼이 심하게 변하는 특성을 보이는 반면에 하나의 고분자 사슬에 녹색과 적색을 소량 도입하여 만든 소자의 경우에는 전압에 따른 EL 스펙트럼이 안정성을 보이며, 색좌표도 일정하게 나타나는 특성을 보였다. 9, 10, 그리고 11 V에서 각각 (0.34, 0.37), (0.33, 0.35), 그리고 (0.33, 0.35)의 색좌표를 보였다.
3장에서는 하늘빛(sky blue)을 구현하는 PG10과 적색을 구현하는 PFR4-S를 블렌딩 방식을 이용한 고분자 발광 다이오드의 특성을 보고하였다. 비교대상으로 PG10에 오렌지색을 구현하는 MEH-PPV를 블렌딩한 소자를 제작하였다. 백색광을 구현하기 위한 최적의 비율은 PFR4-S의 비율을 변화시키며 측정한 PL 스펙트럼을 통해서 얻었다. 1.0 wt%의 PFR4-S를 PG10에 블렌딩하였을때 백색광을 구현할 수 있었으며, 이 비율을 이용하여 ITO/PEDOT:PSS/polymer blend/Ca/Al의 소자 구조를 통해서 8 V에서 (0.33 ,0.36)의 순수한 백색 발광 스펙트럼을 구현할 수 있었다. 전압에 따른 EL 스펙트럼도 안정성있게 구현되었다. 반면에 MEH-PPV를 1.0 wt%로 블렌딩하여 제작한 소자는 같은 전압에서 (0.30, 0.40)의 색좌표를 구현하였다.
4장에서는 2장과 같은 원리로, 청색을 구현하는 폴리플루오렌에 오렌지색을 구현하는 DCM 유도체를 소량 도입하여 하나의 고분자를 이용한 고분자 발광 다이오드의 특성을 보고하였다. 2 장은 3원색 (청색, 녹색, 그리고 적색)을 이용하기 때문에 녹색과 적색의 비율을 맞추기가 상당히 어려운 반면에 2원색 (청색과 오렌지색)을 이용한 방식은 합성도 용이하며 백색광을 구현하기 위한 최적화된 비율을 얻기가 쉬운 장점이 있다. 오렌지색을 구현하는 부분은 DCM에 플루오렌을 양쪽으로 치환시킨 구조이다. F6DCM005 (0.05 mol%의 오렌지색을 도입한 고분자)를 이용한 PL스펙트럼에서는 대부분 폴리플루오렌 (PDHF)와 유사한 형태의 결과를 보였으나 ITO/PEDOT:PSS/polymer/Ca/Al의 EL 소자에서는 청색과 오렌지색을 동시에 구현하는 백색 스펙트럼을 보였다. PL과 EL 스펙트럼에서 상이한 특성을 보이는 이유는 고분자를 이루는 플루오렌과 DCM 유도체의 상대적인 에너지 레벨 차이에 의해서 DCM 유도체에 전하가 잡혀있기 때문에 나타나는 현상으로 해석된다. F6DCM005를 이용한 EL 소자는 (0.33, 0.31)의 색좌표를 나타내었으며, 최대 밝기와 효율은 각각 1180 cd/㎡ 과 0.60 cd/A의 결과를 나타내었다.
5 장에서는 2 장과 같은 원리로 청색에 녹색과 적색을 소량 도입하여 하나의 고분자를 이용한 고분자 발광 다이오드의 특성을 보고하였다. 녹색은 벤조싸이아다이아졸 (BT) 과 페노씨아진이 치환된 DCM 유도체로 구성되어 있다. 여러가지 비율을 통해서 적합한 비율을 얻어냈으며, 합성한 고분자들은 플루오렌으로만 구성된 폴리플루오렌 PFO보다도 PL 효율이 높은 결과를 보였다. 이 중에서 F8G5R10 (0.05 mol%의 BT와 0.10 mol%의 DCM 유도체가 도입된 고분자)가 백색광을 구현하였다. F8G5R10을 이용한 ITO/PEDOT:PSS/polymer /LiF/Al의 EL 소자에서는 청색, 녹색, 그리고 적색을 동시에 구현하는 백색 스펙트럼을 보였으며, 색좌표는 (0.32, 0.31)로 전압에 따른 안정한 색좌표를 보였으며, 최대 밝기와 효율은 각각 700 cd/㎡ 와 0.27 cd/A의 결과를 나타내었다.
