Low toxicity, low cost and ecologically friendly propellants are in demand in space propulsion for post cold war era. Hydrogen peroxide has draw attention in this regard as it is one of the rare non-toxic storable propellants. Hydrogen peroxide can be used either as a monopropellant or as an oxidizer in a bipropellant rocket system. When brought into contact with catalyst surface, concentrated hydrogen peroxide decomposes into steam and oxygen along with heat. The monopropellant system utilized this steam and oxygen mixture as the propellant.
The performance of catalyst bed is crucial in the design of the propulsion devices that utilize the hydrogen peroxide. Silver has been one of the most widely used catalysts despite many shortcomings including the low melting point, non-uniform flow path, high pressure loss and need of pre-heating. Alternative catalysts including manganese oxides and various perovskite material have been investigated as well. Activity of various catalysts in constant volume reactor has been studied. Nonetheless there are relatively few reports on the activity of the catalyst supported on cordierite monolith.
In the present study, the new concept of gas generator using dual catalytic bed with cordierite monolith was proposed to overcome the problems posed by the traditional silver catalyst bed. Hydrogen peroxide in a gas generator goes through two distinct reaction phases; catalytic and thermal decomposition. In the inlet region, liquid phase of hydrogen peroxide decomposes mainly by catalytic decomposition upon contact with catalyst surface. In this region, unreacted hydrogen peroxide vaporizes by the heat of the decomposition process. The vapor content of the partially decomposed hydrogen peroxide increases along the axial direction of the reactor bed. Down the reactor bed, the unreacted hydrogen peroxide in vapor state decomposes due to thermal reaction rather than catalytic reaction. Good start-up performance and catalytic reactivity are required in inlet region, and good catalytic reactivity and thermal stability at high temperature are required in outlet region. $La_{0.8}Sr_{0.2}CoO_3$(LSC) perovskite-type catalyst has good thermal stability and high reactivity at high temperature, but hard to start-up at room temperature. In order to use LSC catalyst for high temperature region, various catalyst for vaporizing catalyst bed was prepared. To select the catalyst having good decomposition characteristics, reactivity tests were performed with various catalysts at low temperature using the constant volume reactor. The candidates of catalyst for vaporizer catalyst bed were manganese oxides prepared by various precursor, and platinum. Substrate for catalysts was cordierite monolith with 300 cells per square inch. The cordierite monolith has a low specific surface area, to increase the loading of active material, it is essential to increase the surface area of the monolith. Using the high surface γ-alumina powder, sol-slurry was prepared and coated on the monolith. The reaction rate was measured by the pressure increase. $NaMnO_4$ showed the best reaction performance in terms of reaction delay, pressure slope and maximum chamber pressure. $NaMnO_4$ and $KMnO_4$ reacted without reaction delay. In the catalytic activity test using the constant volume reactor, manganese oxide based catalysts showed high performance. Platinum catalyst showed good performance as the loading of active material increased.
To evaluate the performance of catalytic beds in the steady flow condition, diverse tests were performed using a gas generator. As the platinum catalyst bed showed good performance, platinum was selected as the catalyst for initiation of vaporization of hydrogen peroxide, LSC was loaded in the rear part of the catalyst bed where stability under high temperature was important. A gas generator with the dual catalytic bed was fabricated and tested. The test showed good start-up capability at room temperature without preheating and demonstrated improved $C^*$ efficiency.
냉전이 종식된 이후 우주 추진 분야에서 저독성, 저비용 및 친환경 추진제에 대한 요구가 높아지고 있다. 과산화수소는 상온에서 저장 가능한 추진제 중에서 독성을 없는 추진제로서 새롭게 주목을 받고 있다. 과산화수소는 액체 로켓 시스템에서 단일 추진제 또는 이원 추진제의 산화제로 사용할 수 있다. 고농도의 과산화수소가 촉매와 접촉하면 증기와 산소로 분해되면서 고온의 열을 발생시킨다. 단일 추진기관에서는 고온의 가스를 이용하여 추진기관을 구동시키고, 이원 추진제를 사용하는 추진기관에서는 산소를 산화제로 이용하고 고온의 열은 점화원으로 사용할 수 있다. 과산화수소 촉매 분해 장치에서 가장 중요한 것은 촉매 베드의 성능이며, 과산화수소 촉매 분해를 위해 가장 많이 사용되는 촉매는 은 스크린 촉매이다. 그러나 은 스크린 촉매는 고르지 않은 유로, 높은 압력 저항, 고비용 그리고 상온에서는 예열을 하지 않으면 시동이 곤란한 단점을 가지고 있다. 또한 은이 가지고 있는 낮은 용융점은 92% 이상의 고농도의 과산화수소가 분해되면서 발생시키는 열에 의해 촉매가 손상되기 때문에 높은 성능을 발휘하는 고농도의 과산화수소 분해에 적용이 곤란하다. 이러한 은 스크린 촉매가 가지고 있는 단점을 극복하기 위해 산화 망간 계열과 페롭스카이트 구조를 가지는 촉매에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 기존의 은 스크린 촉매가 가지고 있는 단점을 극복하기 위해서 허니컴 구조의 단순한 유로를 가지고 있는 코디어라이트 모노리스를 지지체로 사용하는 이원 촉매 베드를 이용한 가스발생기를 제안하였다. 이론적으로 과산화수소는 촉매를 통과하면서 촉매 및 열 분해에 의해 물과 산소로 분해된다. 즉, 촉매의 입구 쪽에서는 액체 상태의 과산화수소가 촉매 표면과 접촉하면서 촉매 분해가 일어나며, 분해되지 않은 과산화수소는 촉매 분해를 통해 발생한 열에 의해 기화가 된다. 촉매 베드 출구 쪽으로 가면서 분해되지 않은 과산화수소 기체는 촉매 분해뿐만 아니라 고온에 의해 열분해가 되어 촉매 베드에서 배출된다. 이러한 과산화수소의 촉매 분해 특성에 적합한 촉매 베드는 앞쪽에는 우수한 저온 시동 특성과 높은 촉매 분해 성능을 가지고 있고, 뒤쪽에는 높은 촉매 분해 성능과 고온에서의 열적 안정성을 가지고 있는 것이다. 페롭스카이트 구조를 가지는 $La_0.8 Sr_0.2 CoO_3$ (LSC) 촉매는 높은 온도에서 매우 우수한 열적 안정성과 높은 촉매 분해성능을 가지고 있으나 상온에서는 시동이 되지 않는 단점을 가지고 있다. 이원 촉매 베드는 LSC 촉매 앞에 저온에서의 시동 성능이 우수한 촉매를 배치하여 이것으로 과산화수소를 촉매 분해시켜 어느 정도의 온도를 가진 과산화수소 기체를 생성시켜 LSC 촉매에 공급하여 여기에서 고온 촉매 반응이 일어나도록 한 것이다.
저온에서의 우수한 시동 특성을 가진 기화용 촉매를 선정하기 위해 유동 흐름이 없는 상태와 유동 흐름이 있는 상태에서 여러 가지 촉매에 대한 시험을 수행하였다. 기화기용 촉매 후보로는 다양한 전구체를 이용한 산화 망간 계열의 촉매와 백금을 준비하였다. 촉매 지지체로는 300 cpsi의 셀밀도를 가지는 코디어라이트 모노리스를 사용하였다. 코디어라이트 모노리스는 비교적 낮은 표면적을 가지고 있기 때문에 활성 물질의 코팅 양을 증가시키 위해서는 표면적을 증가시켜 주어야 하며 이를 위해 높은 표면적을 가지는 γ-알루미나 파우더를 이용한 졸-슬러리를 모노리스에 코팅하였다. 유동 흐름이 없는 상태에서의 성능 파악을 위해 정적 반응기를 이용하였으며 촉매의 반응성은 압력 증가를 이용하여 판단하였다. 동일한 촉매 지지체를 가지고 비슷한 무게의 활성 물질을 가진 촉매를 대상으로 한 특성시험 결과 반응지연, 압력기울기 그리고 최대 압력에서 $NaMnO_4$가 가장 우수한 성능을 보여 주었으며 $NaMnO_4$와 $KMnO_4$는 반응 지연이 없는 결과를 보여주었다. 정적 반응기를 이용한 시험에서 산화망간 계열의 촉매가 높은 저온 시동 특성 및 분해 성능을 보여주었으며, 백금은 반응 지연을 보여주었으나 활성물질의 양이 증가할수록 성능이 향상되는 결과를 보여주었다. 유동이 있는 흐름에서의 촉매 분해 성능 평가는 가스발생기를 이용하였다. 유동이 있는 시험에서 산화 망간 계열의 촉매는 안정적인 성능을 보여주지 못했으나 $NaMnO_4$의 코팅을 증가시켜 비교적 안정적인 수명을 얻을 수 있었다. 가스발생기에 장착된 스프레이 노즐에 의한 과산화수소 미립화가 정적반응기에서 백금이 보여주었던 반응 지연 시간을 단축시켜 줌을 보여주었다. 가스발생기 시험을 통해 가장 안정적인 성능을 발휘한 백금을 기화기용 촉매로 선정하였다.
백금을 기화기용 촉매로, LSC를 고온용 촉매로 사용하는 이원 촉매 베드를 구성하여 가스발생기에 장착하고 이에 대한 성능 시험을 수행하였다. 백금 촉매의 길이를 20mm로 고정시키고 LSC 촉매의 길이와 유량을 변경하면서 가스발생기 시험을 수행하였다. 시험결과 이원 촉매 베드를 이용한 가스발생기는 상온에서 예열이 없이 시동이 가능함과 향상된 촉매 분해 성능을 보여주었다. 본 연구에서 개발한 허니컴 구조를 가지는 코디어라이트 모노리스 지지체를 가지는 백금/LSC 조합의 이원 촉매 베드는 과산화수소 촉매 분해 특성에 적합하도록 촉매를 배치하여 기존의 은 스크린 촉매가 가지고 있는 단점을 극복할 수 있음을 보여주었다.
