In recent years, micro-channeled reactors have received much attention as compact and efficient hydrogen production systems utilizing alcohol or hydrocarbon because of their high surface-to-volume ratio and high rates of heat and mass transfer compared with conventional reactors. In many cases, stainless steel or silicon-based materials have been used as structural sheets, and active catalysts and porous support materials are coated on the structural sheets by complex chemical processes. However, the lack of heat-resistance in stainless steel and the poor formability and mechanical strength in silicon-based materials have limited the application range of micro-channeled reactors. It is therefore necessary to develop new materials not only with high heat-resistance but also with good formability and mechanical strength. Furthermore, simplification of the complex coating process of catalyst layers is considered as an important subject in micro-channeled reactor technologies.
In this respect, intermetallic compound $Ni_3Al$ has considerable promise. $Ni_3Al$ is known as a high-temperature structural material because of its excellent high-temperature strength and oxidation/corrosion resistance. Its brittleness at ambient conditions, as with many other intermetallic compounds, used to be a serious problem. Recently, this problem has been overcome by directional solidification, and thin foils of this compound with 23㎛ in thickness have been successfully developed by cold-rolling. Since the foils have good formability after proper heat-treatment, they can be assembled into honeycomb monoliths and micro-channeled reactors. Recently, it was also found that intermetallic compound $Ni_3Al$ powder showed high catalytic activity and selectivity for methanol decomposition $(CH_3OH \rightarrow 2H_2 + CO)$ after alkali-leaching treatment. These results suggest a possibility of the $Ni_3Al$ foils to be used both as catalysts and as structural sheets in the micro-channeled reactors. However, the catalytic properties of the $Ni_3Al$ have not been investigated in a form of foils. It is quite unusual to expect high catalytic performance from flat cold-rolled metallic foils because of their low surface area. In the present study, the author investigated the catalytic properties of cold-rolled and heat-treated Ni3Al foils for methanol decomposition in the temperature range of 513-793 K. The effects of reaction temperature, reaction time, and feeding rates on the catalytic reactions and evolution of surface products are reported. Also, mechanisms of the catalytic reactions and process of activation are discussed based on the results.
The methanol decomposition into $H_2$ and CO was effectively catalyzed over cold-rolled $Ni_3Al$ foils at 713-793 K, without any need for coating of catalyst layers on the foil surface before reaction. Both catalytic activity and selectivity to $H_2$ and CO production increased with an increase of time during the initial period of reaction, indicating that the $Ni_3Al$ foils were spontaneously activated under the reaction conditions. The spontaneous activation more favorably occurred at higher reaction temperature. Also, catalytic selectivity to $H_2$, CO, C production increased as the methanol injection rates increased, whereas that to $CH_4$ and $CO_2$ production decreased with increased methanol injection rates. Analysis of the catalytic reaction revealed that the methanol decomposition $(CH_3OH(g) \leftrightarrow CO(g) + 2H_2(g))$ accompanied the three minor side reactions, i.e., carbon deposition $(CH_3OH(g) \leftrightarrow C(s) + H_2(g) + 2H_2O(g))$, methanation of CO $(CO(g) + 3H_2 (g) \leftrightarrow CH_4(g) + H_2O(g))$, and water-gas shift reaction $(CO(g) + H_2O (g) \leftrightarrow CO(g) + 2H_2(g))$. Among the side reactions, carbon deposition preferentially occurred during the initial period, and methanation of CO followed thereafter with the occurrence of water-gas shift reaction.
Surface analyses by BET, SEM, TEM, XPS, and XRD revealed that fine Ni particles dispersed on porous carbon nanofibers formed on the $Ni_3Al$ foils during the reaction at 713-793 K. The author attributes the high catalytic performance at 713-793 K to the gradual formation of this nanostructure. Also, the author considers the formation of fine Ni particles and carbon nanofibers to be a coupled phenomenon. First, fine Ni particles form as a result of selective oxidation and hydroxylation of Al during the initial period of reaction. Then, formation of solid phase carbon proceeds over the Ni particles via $CH_3OH(g) \leftrightarrow C(s) + H_2(g) + 2H_2O(g)$. The deposited carbon possibly diffuses to grow in the form of a fibrous structure above 713 K, maintaining Ni particle surfaces that are free of deposited carbon, as previously proposed elsewhere. The produced carbon nanofibers are considered to suppress the coalescence of the Ni particles, acting as a means of support for heterogeneous catalysts. These mechanisms may contribute to maintaining the catalytic activity and selectivity of the Ni particles during the reaction.
The $Ni_3Al$ foils, which were pre-oxidized at 973 and 1173 K in air for 30 min, also showed high catalytic performance for methanol decomposition in the temperatures ranging from 593 to 793 K. The catalytic activity to $H_2$ and CO production significantly increased over the foils pre-oxidized at 973 and 1173 K with increased temperature above 593 and 673 K, respectively, indicating lower activation temperature than the cold-rolled foils. The activation mechanism over the pre-oxidized foils was slightly different that over the cold-rolled foils. Surface analyses by AES, SEM, and XRD revealed that the outer Ni-enriched and the inner Al-enriched oxide structure formed on both pre-oxidized foils. The TPR results showed that the reduction temperature of NiO well corresponded to the activation temperature for each oxidized sample. These results suggest that the rapid increase of activity over the pre-oxidized $Ni_3Al% foils is attributed to the autocatalytic reduction of NiO into metallic Ni during the reaction.
Therefore, the results of the present study demonstrate that the $Ni_3Al$ foils can be used both as catalysts and structural sheets of micro-channeled reactors for hydrogen production from methanol, without need for complex coating process of catalyst layers before reaction.
Micro-reactor는 단위부피당 표면적이 넓고, 물질의 확산길이가 짧기 때문에 반응이 매우 효율적이고 신속하게 발생할 수 있다는 장점을 지니고 있다. 이에, 최근 Micro-reactor를 연료전지용 수소제조장치(연료개질기)로서 응용하려는 연구가 매우 활발히 이루어 지고 있다. 그러나 Micro-reactor의 제조 시, 필수적으로 수반되는 복잡한 촉매코팅공정과 구조박판재로 주로 사용되는 스테인리스강의 내열성 부재 및 실리콘계열 소재의 취약한 기계적성질이 현재 Micro-reactor의 상용화에 매우 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 우수한 고온물성 및 성형성을 지니고 그 자체로 우수한 촉매특성을 나타내는 새로운 박판재의 개발이 매우 시급한 실정이다.
이러한 관점에서 볼 때, 매우 우수한 고온구조용재료로 알려진 금속간화합물 $Ni_3Al$ 은 Micro-reactor의 촉매 및 구조박판재로서 매우 유망할 것으로 판단된다. 최근 Hirano 등은 floating zone furnace를 이용한 일방향응고법으로 금속간화합물 $Ni_3Al$ 의 상온연성 및 전성을 획기적으로 개선시킬 수 있는 방법을 개발하여, 냉간압연으로 30μm 이하 두께의 박판성형에 성공하였다. 이렇게 성형된 $Ni_3Al$ 박판재는 적절한 조건에서 열처리를 수행 시, 우수한 성형성을 나타내기 때문에, Honeycomb monoliths 및 Micro-reactor 등의 형태로 성형이 가능한 것으로 보고되고 있다. 또한 Xu 등은 alkali-leaching의 표면처리를 수행한 $Ni_3Al$ 분말합금이 메탄올분해반응 $(CH_3OH \leftrightarrow 2H_2 + CO)$ 에 우수한 촉매활성과 선택성을 나타내는 것을 발견하였다. 따라서 이러한 결과는 박판형태로 제조된 Ni3Al 합금을 수소생성용 Micro-reactor의 촉매 및 구조박판재로 동시에 적용할 수 있는 매우 높은 가능성을 제시하고 있다. 그러나 박판형태로 제조된 $Ni_3Al$ 합금의 촉매특성에 대한 연구는 아직 이루어지지 않고 있다. 일반적으로 박판형태로 성형된 금속합금의 경우, 그 표면적이 매우 제한적이기 때문에 높은 촉매활성은 기대할 수 없는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 금속간화합물 $Ni_3Al$ 박판재의 수소생성용 촉매로서 활용 가능성을 평가하기 위하여, 냉간압연된 $Ni_3Al$ 박판재의 메탄올분해반응에 대한 촉매특성을 240-520℃ 의 온도범위에서 조사하였다. 반응온도, 시간, 반응물의 공급률 제어가 $Ni_3Al$ 박판재상에서의 촉매반응 및 표면생성물형성에 미치는 효과를 중점적으로 보고하고자 한다. 또한, 실험결과를 바탕으로 촉매반응기구와 촉매활성화 프로세스에 대하여 고찰하였다.
440-520℃ 의 온도범위에서 반응을 수행 시, 메탄올은 냉간압연된 $Ni_3Al$ 박판재상에서 CO와 $H_2$ 로 효과적으로 분해되었다. 반응시간이 증가함에 따라, $H_2$ 및 CO의 생성에 대한 촉매활성 및 선택성이 동시에 증가하였고, 이러한 결과는 $Ni_3Al$ 박판재가 반응 중 자발적으로 활성화 되었음을 의미한다. 이러한 자발적 촉매활성화는 반응온도가 증가할수록 더욱 급격히 이루어 졌다. $H_2$, CO, C의 선택성은 메탄올의 공급률을 증가시킴에 따라 증가하는 경향을 나타낸 반면, $CH_4$, $CO_2$ 의 선택성은 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과를 고려하면, 주반응인 메탄올분해반응$(CH_3OH(g) \leftrightarrow CO(g) + 2H_2(g))$ 과 더불어, 탄소형성반응 $(CH_3OH(g) \leftrightarrow C(s) + H_2(g) + H_2O(g))$, CO의 메탄화반응 $(CO(g) + 3H_2 (g) \leftrightarrow CH_4(g) + H_2O(g)), 수성-가스 전환반응 $(CO(g) + H_2O (g) \leftrightarrow CO(g) + 2H_2(g))$ 이 부반응으로 발생한 것으로 판단된다. 이러한 부반응 중에서 탄소형성반응이 반응초기에 우선적으로 발생하였고, 이후 수성-가스 전환반응과 더불어 CO의 메탄화반응이 발생하였다.
BET, SEM, XRD, XPS, TEM 등을 이용한 표면분석 결과, 440-520℃ 의 온도범위에서 메탄올분해반응을 수행 시 $Ni_3Al$ 박판재의 표면에 미세한 Ni 입자를 포함하는 탄소나노섬유가 자발적으로 형성되는 것을 발견하였다. 따라서 440-520℃ 에서 발견된 급격한 촉매활성의 증가는 이러한 표면생성물의 형성에 기인한 것으로 판단된다. $Ni_3Al$ 박판재상에서 미세한 Ni 입자와 탄소나노섬유의 형성은 제시한 바와 같이, (1) Al의 선택적인 산화/수산화에 의한 미세한 Ni 입자의 형성과 (2) 형성된 Ni 입자상에서 탄소형성반응에 의한 탄소나노섬유형성의 연계현상으로 설명할 수 있다. 또한 탄소가 Ni 입자의 특정 결정면에서 섬유구조로 성장함에 따라 Ni 입자의 다른 특정 결정면은 탄소가 증착되지 않은 상태로 유지가 될 것으로 예측되며, 그 결과 촉매활성점인 Ni 입자가 장시간 반응수행 후에도 안정하게 유지되는 것으로 판단된다. 또한 미세구조를 통해 볼 때, 형성된 탄소나노섬유는 촉매입자의 조대화를 방지하는 불균일촉매에서의 담체와 같은 역할을 한 것으로 생각된다. 이러한 Ni 입자와 탄소나노섬유의 형성기구가 $Ni_3Al$ 박판재의 급격한 촉매활성 증가와 우수한 촉매안정성의 주 원인인 것으로 판단된다.
700℃ 와 900℃ 의 대기분위기에서 30분 동안 열처리된 $Ni_3Al$ 박판재도 메탄올분해반응에 매우 우수한 촉매활성을 나타내었다. 산화층이 형성된 $Ni_3Al$ 박판재의 경우 반응온도가 증가함에 따라 $H_2$ 및 CO의 생성률이 급격하게 증가하였고, 그 결과 같은 기하학적 표면적을 갖는 Ni 박판재에 비하여 매우 우수한 촉매활성을 나타내었다. 또한 형성된 산화층의 구조에 따라 각기 다른 온도에서 촉매활성화가 발생하였는데, 700℃ 에서 산화시킨 박판재의 경우 320℃ 에서 촉매활성화가 이루어진 반면, 900℃ 에서 산화시킨 박판재의 경우 400℃ 근처에서 촉매활성화가 이루어졌다.
AES, SEM, XRD등을 이용한 표면분석 결과, 시편의 바깥표면에는 Ni-enriched 산화물이 형성되었고, 산화물과 박판재의 계면에는 Al-enriched 산화물이 형성되는 것을 발견할 수 있었다. TPR을 이용하여 형성된 산화물의 환원거동을 분석한 결과 형성된 NiO의 환원온도와 시편의 촉매활성화 온도가 매우 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 산화된 $Ni_3Al$ 박판재상에서 촉매활성화는 열처리 시 형성된 NiO가 반응 중 금속성 Ni로 환원되는 현상에 기인한 것으로 판단된다.
따라서 본 연구에서 얻어진 결과는 박판형태로 제조된 $Ni_3Al$ 합금을 별도의 촉매코팅공정 없이 직접 수소생성용 Micro-reactor의 촉매 및 구조박판재로 동시에 적용할 수 있는 매우 높은 가능성을 제시하고 있다고 판단된다.
