The present work involves an investigation of fractal characteristics and kinetics of double-layer charging/discharging of porous carbon electrodes.
Chapter III involves the effect of pore structures on fractal characteristics of meso/macroporous carbons using the $N_2$ gas adsorption method. For this purpose, the pore structures of the carbon specimens were controlled by varying the molar silica/furfuryl alcohol $(SiO_2/C_5H_6O_2)$ ratio and the pH of initial solution mixture. From the analysis of pore size distribution (PSD) curves constructed from the $N_2$ gas adsorption isotherms, it was found that the carbon specimens are composed of meso/macropores with different average pore diameters $d_{ave}$ and standard deviations σ of the PSD. The surface fractal dimensions $d_{F,surf}$ of the carbon specimens were determined from the linear relationship between ln V/$V_{mono}$ and lnln ($p^o$/p) based upon the multilayer gas adsorption theory. The carbon specimen with the larger values of σ and macroporosity gave the lower value of $d_{F,surf}$ than that specimen with the smaller values of those. It is confirmed that as the silica-templated pores being comprised by the carbon specimen agglomerate, the irregularity of that pore surface decreases, thus causing the decrease in $d_{F,surf}$.
In chapter IV, the geometric and structural properties of pore surfaces of microporous carbon specimens were investigated using high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and $N_2$ gas adsorption method based upon the fractal theory. The carbon powder specimens with various pore structures were prepared by reactivation of commercially as-activated carbon powder at 1273 K in an atmosphere of a $CO_2$/CO gas mixture for different activation times. The values of $d_{F,surf}$ were evaluated from the image analysis of the HRTEM images using perimeter-area method. In addition, the pore fractal dimensions $d_{F,pore}$ were determined from the analyses of $N_2$ gas adsorption isotherms using non-linear fitting method based upon Dubinin-Astakhov adsorption theory in consideration of fractal PSD. From the results of the image analyses of the HRTEM images, it was found that $d_{F,surf}$ decreased in value with increasing degree of burn-off, which is ascribed to the more agglomeration of micropores by collapsing the pore walls between the pores. Moreover, from the quantitative coincidence of the $N_2$ gas adsorption isotherms experimentally obtained with those theoretically calculated, it is suggested that $d_{F,pore}$ is closely related to their porosity, i.e. as $d_{F,pore}$ decreases, the relative volume fraction of the larger-sized pores increases.
Chapter V deals with the effect of microcrystallite structures on electrochemical characteristics of mesoporous carbon electrodes by using $N_2$ gas adsorption method, HRTEM, X-ray diffractometry (XRD), ac-impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. For this purpose, the carbon specimens with various microcrystallite structures were prepared using different carbonaceous precursors and varying heat-treatment temperature. The sizes of the microcrystallite in a- and c- axis direction, $L_a$ and $L_c$, were quantitatively estimated from Scherrer's equation using the XRD patterns. From the analysis of the impedance spectra, it was found that the value of constant phase element (CPE) exponent decreased with increasing $L_c/L_a$, indicating that the frequency dispersion of capacitance increases with increasing amounts of the edge planes, i.e., with increasing surface inhomogeneity. Moreover, the value of specific double-layer capacitance $C_d$ increased with increasing $L_c/L_a$, which is attributable to the higher value of $C_d$ for the edge planes than that for the basal planes. From the results of the cyclic voltammograms (CVs), it is concluded that the larger the value of $L_c/L_a$ is, the lower exhibits the rate capability γ, thus causing more retardation of the ion penetration into the pores.
In chapter VI-1, the ion penetration into the pores during double-layer charging/discharging was theoretically investigated by analyses of the potentiostatic current transients (PCT) and the CVs. From the analyses of the PCTs and the CVs theoretically calculated at various values of $d_{F,pore}$, inner cut-off length $r_{min}$ and outer cut-off length $r_{max}$ of pore fractality, it was found that as $d_{F,pore}$ increased, the current decayed more slowly with time due to the more dominant contribution of the smaller-sized pores. The value of γ decreases with increasing $d_{F,pore}$ over the whole scan-rate range, which leads to the lower power density. As $r_{min}$ increased, the current decayed more rapidly in the later stage of the PCT what is mainly limited by the smaller-sized pores. On the other hand, as $r_{max}$ increased, the current decayed more rapidly in the earlier stage of the PCT what is mainly determined by the larger-sized pores. Moreover, the larger values of $r_{min}$ and $r_{max}$ enhance the value of γ, but they reduce the double-layer capacitance. The beneficial contribution of the pores with larger size to the power density is competed with the detrimental contribution of those pores to the energy density.
In chapter VI-2, the ion penetration into the pores during double-layer charging/discharging was experimentally investigated by analyses of the PCTs and CVs measured on the porous carbon electrodes with pore fractality. The cathodic PCTs measured on the microporous electrodes showed the ideal behavior with the slope of -0.5 in the earlier stage, indicating that the change in the RC time constant distribution produced by $d_{F,pore}$ in the micropore size range is too small to affect the shape and value of the PCT. On the other hand, the cathodic PCTs measured on the meso/macroporous electrodes exhibited the anomalous behavior with the slope higher in absolute value than 0.5 in the earlier stage due to the considerably wider RC time constant distribution. From the analyses of the cathodic PCTs measured on the multi-fractal carbon electrodes, it is strongly suggested that the current decays more rapidly during double-layer charging/discharging with increasing relative volume fraction of the larger-sized pores. From the analyses of the measured CVs, it is experimentally confirmed that the higher relative volume fraction of the larger-sized pores enhances the value of γ, which yields us the higher power density, but it reduces the double-layer capacitance, which provides us the lower energy density.
In appendix, the mechanism of charging/discharging at the amorphous manganese oxide electrode was investigated with respect to amount of hydrates and valence (oxidation) states of manganese using ac-impedance spectroscopy, anodic current transient technique and cyclic voltammetry. For this purpose, first the amorphous manganese oxide film was potentiostatically electrodeposited, followed by heat-treatment at 25˚ to 400℃ to prepare the electrode specimen with different amounts of hydrates and oxidation states of manganese. For as-electrodeposited electrode with the most hydrates, the anodic current transient clearly exhibited a linear relationship between the logarithm of current density and the logarithm of time, with a slope of -0.5, indicating that the charging/discharging is purely limited by $Na^+/H^+$ ion diffusion. From the analyses of the impedance spectra combined with anodic current transients measured on the hydrated electrode heat-treated at 25˚ to 150℃, it is suggested that a transition occurs of pure diffusion control to a mixed diffusion and charge-transfer reaction control. For the dehydrated electrode heat-treated at 200˚ to 400℃, the charging/discharging purely proceeds by the charge-transfer reaction. The reversibility of the redox reaction increases with increasing amount of hydrates and oxidation states of manganese, which provides us the higher power density. On the other hand, the pseudocapacitance decreases in value with increasing heat-treatment temperature, thus causing the lower energy density.
본 연구에서는 전기이중층 커패시터용 전극재료인 다공성 탄소전극의 프랙탈 특성 및 이중층 충방전의 속도론에 관한 연구를 수행하였다.
제 III 장에서는 실리카 템플레이트(silica template)를 사용하여 제조된 다양한 기공구조를 갖는 메조/매크로포러스 탄소전극 (meso/macroporous carbon electrode)의 프랙탈 특성을 질소가스 흡착법을 이용하여 조사하였다. 탄소전극에 대한 기공크기분포의 분산값과 메조포러시티(mesoporosity) 값이 증가할수록 표면 프랙탈 차원(surface fractal dimension)이 낮아지는 실험결과로부터 실리카 입자들의 응집이 활발히 일어날수록 기공표면의 거칠기가 감소함을 알 수 있었다. 또한, 프랙탈 특성이 나타나는 최대 질소가스 흡착두께가 최대미분 기공부피(maximum differential pore volume)를 갖는 기공의 반지름보다 약간 작다는 사실로부터 최대미분 기공부피를 갖는 기공반지름이 커질수록 프랙탈 특성이 나타나는 컷오프 영역(cut-off range)이 보다 넓어진다는 결론을 내릴 수 있었다.
제 IV 장에서는 고배율 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy)과 질소가스 흡착법을 사용하여 마이크로포러스 (microporous) 탄소전극의 표면 프랙탈 및 기공 프랙탈 특성을 각각 조사하였다. 재활성화(reactivation) 반응이 진행될수록 표면 프랙탈 차원이 감소하였는데, 이는 연소(burn off) 정도가 증가할수록 열린 기공벽(opened pore wall)의 결정질과 산화기체가 반응하여 기공벽(pore wall)이 허물어지면서 기공표면 거칠기가 감소한다는 사실을 의미한다. 이론적인 흡착 등온식을 실험적으로 얻어진 질소가스 흡착 등온곡선에 핏팅하여 각 전극에 대한 기공프랙탈 및 컷오프 영역을 결정함으로써 기공 프랙탈 차원(pore fractal dimension)이 탄소전극의 기공도(porosity)와 깊은 관계가 있다는 사실을 확인하였다. 즉, 재활성화 반응이 진행될수록 작은 크기를 갖는 기공의 상대부피비율(relative volume fraction)은 감소하고 큰 크기를 갖는 기공의 상대부피비율은 증가하여 결국 기공 프랙탈 차원이 감소한다는 결론을 도출하였다.
제 V 장에서는 마이크로결정질(microcrystallite) 구조가 탄소전극의 전기화학특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 기저면(basal plane)에 대한 엣지면(edge plane)의 크기비율이 증가할수록 더 넓은 시간상수(RC time constant)분포로 인하여 임피던스 스펙트라(impedance spectra)에서 커패시턴스의 주파수분산도(frequency dispersion)가 증가하는 사실을 알 수 있었다. 탄소전극으로부터 측정된 임피던스 스펙트라와 순환 포텐셜 전류곡선(cyclic voltammogram)을 비교분석한 결과, 주파수 영역에서의 시간상수 분포도가 시간 영역에서의 커패시턴스 분포도에도 크게 영향을 미친다는 사실을 확인하였다. 기저면에 대한 엣지면의 상대적인 크기가 증가할수록 주사속도(scan rate)에 관계없이 충방전수율(rate capability) 값이 항상 작았으며 이 값은 주사속도에 따라 더욱 빠르게 감소하였다. 위의 결과로부터 엣지면의 양이 증가할 수록 이중층 충방전 시 기공 내로의 이온의 이동이 더욱 방해 받는다는 결론을 내릴 수 있었다.
제 VI 장에서는 구조적 불균질(geometric heterogeneity)이 다공성 탄소전극의 이중층 충방전 속도론에 미치는 영향에 대하여 프랙탈 이론을 기반으로 심층적으로 고찰하였다. 제 VI-1 장에서는 이론적으로 계산된 정포텐셜 전류추이 곡선(potentiostatic current transient)과 순환 포텐셜 전류곡선을 해석함으로써 기공 프랙탈 특성이 이중층 충방전시 기공내로의 이온의 이동에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다. 기공 프랙탈 차원이 증가할수록 전기화학적 활성화 영역(electrochemical-active area)이 증가함으로써 이중층 커패시턴스(double-layer capacitance) 값이 증가하고, 이로 인해 에너지밀도(energy density)가 증가하는 것으로 밝혀졌다. 한편, 기공 프랙탈 차원이 증가할수록 작은 크기를 갖는 기공의 상대부피비율이 증가하여 전 주사영역에 걸쳐 충방전 수율이 감소함으로써 전극의 파워밀도(power density)를 낮춘다는 사실이 순환 포텐셜 전류곡선의 시뮬레이션 결과 확인되었다. 기공 프랙탈 차원의 이너 컷오프(inner cut-off) 및 아우터 컷오프(outer cut-off)를 변화시켜가면서 계산된 정포텐셜 전류추이 곡선의 해석 결과 큰 크기의 기공들은 충방전의 초기단계를 결정하고, 작은 크기의 기공들은 충방전의 후기단계에 더 크게 영향을 미친다는 사실을 알 수 있었다. 이너 컷오프 및 아우터 컷오프의 값이 증가할수록 충방전수율이 향상되는 결과로부터 큰 크기의 기공들은 기공 내로의 이온의 이동속도를 증가시킴을 이론적으로 확인하였다.
제 VI-2 장에서는 제 VI-1 장에서 도출된 이론적 결과를 실험적으로 뒷받침하기 위하여 기공 프랙탈 특성이 실험적으로 잘 확인된 다공성 카본전극으로부터 정포텐셜 전류추이 곡선과 순환 포텐셜 전류곡선을 측정하였다. 마이크로포러스 탄소전극으로부터 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선이 초기단계에서 -0.5의 기울기를 갖는 이상적인 거동을 보이는 실험결과로부터 마이크로포어 영역에서 기공 프랙탈 차원을 갖는 기공들은 마치 단일한 사이즈를 갖는 기공들처럼 간주될 수 있다는 결론을 내릴 수 있었다. 한편, 메조/매크로포러스 탄소전극으로부터 측정된 정포텐셜 전류추이 곡선은 확연히 넓은 시간상수 분포로 인하여 초기 -0.5 보다 음의 방향으로 기울기가 커지는 비이상적인 거동을 보이는 것이 확인되었다. 멀티 프랙탈(multi-fractal) 차원을 갖는 탄소전극의 경우 큰 기공의 상대부피비율이 증가할수록 이중층 충방전 시 시간에 따른 전류값이 더욱 빠르게 감소함을 확인하였다. 기공 프랙탈 차원이 감소할수록, 또는 큰 기공의 상대부피비율이 증가할수록 충방전수율 값이 증가하는 실험결과로부터 큰 크기의 기공들은 다공성 탄소전극의 이중층 충방전 시 기공 내로의 이온의 이동을 더욱 빠르게 촉진시킴을 확인하였다.
부록에서는 물의 양 및 망간의 산화수(valence state of manganese)가 망간산화물 전극의 충방전 반응기구에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 전해증착된 망간산화물 전극내의 물의 양과 망간의 산화수를 열처리 온도를 달리하여 효과적으로 제어하였다. 망간산화물 전극으로부터 측정된 순환 포텐셜 전류곡선, 임피던스 스펙트라 및 정포텐셜 전류 추이곡선의 해석결과, 25~150℃ 의 온도구간에서 열처리된 수화된 전극(hydrated electrode)의 경우 가장 많은 물의 양을 함유하고 있는 전해도금된 전극의 충방전 반응이 전극 내로의 음이온의 확산에 의해 주로 제어됨을 알 수 있었다. 전극 내의 물의 양이 점점 감소할수록 전극내의 음이온의 확산과 전하전달반응(charge-transfer reaction)이 동시에 율속 단계로서 작용하는 혼합제어(mixed control) 기구에 의해 충방전이 일어남을 확인하였다. 반면, 200~400℃ 에서 열처리한 탈수된 전극(dehydrated electrode)에서의 충방전 반응은 주로 전극/전해질 계면에서 전하전달반응에 의하여 제어됨을 알 수 있었다. 물의 양과 망간의 산화수가 증가할수록 산화/환원반응의 가역성(reversibility)이 증가하여 파워밀도가 증가한 반면, 열처리 온도가 증가할수록 수도커패시턴스 (pseudocapacitance) 값은 감소하여 에너지밀도는 감소하는 것으로 밝혀졌다.
