As the size of semiconductor devices continues to shrink to ever smaller dimensions, maintaining cell capacitance (25 ~ 30fF/cell) in DRAM capacitor becomes one of the critical issues. In order to meet this kind of requirement, the development of high-k dielectrics has recently been the focus of intensive efforts to replace $SiO_2$ or silicon oxide-/nitride-based systems for the application of capacitor dielectrics. Of various high-k dielectrics under investigation, $HfO_2$ has displayed many of the promising properties for this purpose, which are primarily due to its high dielectric constant (k = 20-25) and wide band gap (~5.68eV). Along with the development of high-k dielectrics, there is a demand of new deposition technique in order to obtain the controllability of thickness in nanometer scale and superb step coverage. Among various deposition techniques, atomic layer deposition (ALD) is known as the most adequate technique because of its unique feature of the self-limited growth mechanism. This self-limited growth mechanism provides the exact control of the thickness even in ultra-thin film and the conformal deposition for 3-D capacitor structures.
In this study, first of all, the growth of $HfO_2$ films by plasma-enhanced ALD (PEALD) using oxygen plasma as an oxygen reactant of tetrkis(ethylmethylamino) hafnium (TEMAHf) on p-Si(100) substrate was presented and compared with the ones formed by conventional ALD using $H_2O$. The saturated film thickness/cycle in PEALD $HfO_2$ deposited with oxygen plasma was higher than that of ALD $HfO_2$ deposited with $H_2O$ because the number of TEMAHf molecules adsorbed during one deposition cycle increased by the oxygen plasma. The carbon concentration of PEALD $HfO_2$ films was lower than that of ALD $HfO_2$ films at the same deposition temperature. The interfacial oxide layers, generated between $HfO_2$ and Si substrates during the initial stage of ALD, have been also investigated with oxygen plasma and water. In the PEALD using oxygen plasma, a 2nm-thick interfacial layer, which was intermixed with Hf-Si-O and $SiO_2$ having a dielectric constant of 6.5, was formed, while water made a 1.5nm-thick interfacial layer composed mainly of $SiO_2$. Additionally, by utilizing oxygen plasma, the dielectric constant of the $HfO_2$ film itself was increased up to 22.2 resulting in a higher effective dielectric constant, and a much lower leakage current density was also obtained. Therefore, the use of plasma in PEALD not only enhanced the growth of $HfO_2$ films, but also improved the film qualities compared to the conventional ALD using $H_2O$.
However, since $HfO_2$ is easily crystallized at low temperatures (< 500 ℃), which results in the formation of a monoclinic polycrystalline phase during deposition or annealing processes, Hf-based alloys such as silicate (Hf-Si-O) or aluminate (Hf-Al-O) have been studied to avoid such crystallization. It is particularly noteworthy that Hf aluminate has higher dielectric constant as compared to Hf silicate at the same Hf composition because the dielectric constant of $Al_2O_3$ (k ~ 9) is higher than that of $SiO_2$ (k ~ 3.9). Thus, the nanolaminate films consisting of alternating layers of $HfO_2$ and $Al_2O_3$ deposited by PEALD were reported in order to suppress the crystallization. The sublayer thickness in nanolaminate film linearly increased with the number of unit cycles. No diffraction peaks were detected in nanolaminate films when the $HfO_2$ sublayer thickness was as thin as below $30\AA$ or the $Al_2O_3$ sublayer thickness was as thin as above $5\AA$. These results mean that the amorphous phase is maintained and thus the low leakage current is obtained even after the annealing process. Therefore, the improved structural and electrical properties were observed by optimizing the each sublayer thickness. In addition, it was to note that the dielectric constant of nanolaminate films could be enhanced to higher values than the calculated value from the series model due to the existence of a mixture layer (Hf-Al-O) at the interface between the two sublayers, called ‘interface effect’.
An experimental approach based on phase transition engineering where the metastable phase of $HfO_2$ with high dielectric constant is stabilized completely by the addition of $Al_2O_3$ was also reported. $HfO_2$ films, which were deposited by PEALD adopting a supercycle concept, showed the enhanced dielectric constant through phase transition by the addition of $Al_2O_3$. After an annealing step at $700^\circ C$, Hf aluminate film with a (002)-oriented tetragonal phase had a dielectric constant of 47, approximately twice as large as the reported value of $HfO_2$ film with a monoclinic phase. The higher dielectric constant was due to the stabilization of a metastable tetragonal phase with a smaller molar volume and the change of the preferred orientation. Also, the increase in leakage current density was not quite as large, in spite of crystallization after the annealing process.
In view of the results so far achieved, $HfO_2$ and $HfO_2/Al_2O_3$ films deposited by PEALD will be the promising high-k dielectric candidates for the next generation of microelectronic applications.
반도체 소자의 크기가 점점 작아짐에 따라 요구되는 DRAM 유전체의 유전용량(25~30fF/cell)을 유지라기 위해 aspect ratio는 크게 증가하게 되었다. 원자층 증착법 (atomic layer deposition)으로 박막을 증착함에 의해 100 이상의 큰 aspect ratio를 갖는 구조물에서 우수만 단차 피복성 (step coverage)을 얻을 수 있을 것으로 기대되고 있다. 원자층 증착법은 precursor 주입, purge, reactant 주입, purge의 4 단계로 이루어진다. Precursor 주입 시 precursor가 기판에 흡착되고 reactant 주입 시 reactant가 기판에 흡착되어 있는 precursor와 반응하여 박막을 형성한다. 원자층 증착법은 박막 증착이 기판에 화학 흡착된 precursor의 수에 의해 결정되고 이러한 self-limited reaction 특성을 이용하여 큰 aspect ratio를 갖는 구조물에서 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 하지만 구조물에 박막을 증착 할 경우에는 우수한 단차 피복성을 얻기 위해 공급된 precursor가 구조물 내부까지 완전히 덮을 수 있을 만큼 충분하게 도달할 수 있는 최소한의 시간이 필요하므로 평판을 완전히 덮는 것보다 더 긴 공정 시간이 요구된다. Aspect ratio가 크게 증가하게 되면서 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건의 예측이 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 원자층 증착법을 이용하여 구조물에 박막을 증착 할 경우 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건을 예측할 수 있는 이론적인 모델을 제안하였다.
먼저 원자층 증착법으로 구조물에 박막을 증착 할 경우 구조물 내부에서 증착이 이루어지는 중간 과정을 설명할 수 있고 또한 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건을 예측할 수 있는 이론적인 모델을 제안하였다. 본 연구에서는 reactant 주입 시 기판에 흡착되어 있는 모든 precursor가 박막으로 전환된다는 가정 하에 precursor 주입 단계가 단차 피복성에 미치는 영향을 확인해 보았다. 구조물 내부에서의 precursor의 이동에 대해 기본적으로 line-of-sight의 개념을 도입하고 되 튕김의 개념을 추가하여 구조물 내부 각 위치로 단위 시간 당 단위 면적 당 오는 precursor의 수를 계산하고 그로부터 각 위치가 흡착된 precursor에 의해 덮힌 면적과 각 위치에 형성된 박막 두께를 계산하여 구조물 내부에서의 박막 증착 형태를 예측할 수 있는 모델을 제안하였다. 시뮬레이션을 통해 구조물이 고정되었을 때 각 모델 파라미터가, 그리고 모든 모델 파라미터가 고정되었을 때 구조물 형태가 단차 피복성에 미치는 영향이 확인되었다.
또한 제안된 모델을 실제 시스템에 적용하기 위해 모델에 사용된 파라미터를 추출하기 위한 실험적인 방법을 제안하였으며, 추출된 모델 파라미터와 모델의 타당성을 확인하기 위해 여러 다른 공정 조건에서, 그리고 aspect ratio가 다른 구조물에 박막을 증착할 경우 단차 피복성을 예측하고 실제 실험 결과와 비교하였다. 제안된 모델을 $TiO_2$와 $Al_2O_3$ 박막 증착에 적용해 보았다. 먼저 평판과 구조물 내부에서의 precursor 주입 시간에 따른 cycle 당 박막 두께 변화에 관한 실험 결과를 얻고 그 결과에 제안된 모델을 이용하여 fitting 하였다. 이러한 fitting 과정을 통해 cycle 당 형성될 수 있는 최대 박막 두께, 단위 면적 당 흡착될 수 있는 최대 precursor의 수, 평판으로 단위 시간 당 단위 면적 당 오는 precursor의 수, precursor가 빈 자리에 충돌했을 때 붙을 확률, 흡착 차수, 되 튕겨지는 메커니즘 등의 모델 파라미터를 추출할 수 있었다. 먼저 소스 분압과 기판 온도의 변화가 단차 피복성에 미치는 영향을 확인해 보았다. 평판에서의 precursor 주입 시간에 따른 cycle 당 박막 두께 변화에 관한 실험 결과로부터 변경된 실험 조건에 관계된 모델 파라미터에 대한 정보를 얻고 그로부터 구조물 내부에서의 단차 피복성을 예측할 수 있었고 그 결과가 실제 실험 결과와 잘 일치함을 확인하였다. 다음으로 추출된 모델 파라미터를 이용하여 cycle 수에 따른 단차 피복성 변화를 예측해 보았다. Cycle 수가 증가함에 따라 구조물 입구의 크기가 감소하므로 단위 시간 당 구조물 내부로 들어가는 precursor의 수가 감소하게 된다. 따라서 평판에서는 cycle 당 증착 두께가 일정하지만 cycle 수가 증가함에 따라 구조물 내부에서는 cycle 당 증착 두께가 감소하고 단차 피복성 역시 감소하는 것으로 생각된다. 마지막으로 추출된 모델 파라미터를 이용하여 aspect ratio가 다른 구조물에 박막을 증착 할 경우 단차 피복성을 예측하고 예측된 결과가 실제 실험 결과와 잘 일치함을 확인하였다.
본 연구를 통해 현재 활발히 연구가 진행되고 있고 앞으로 응용 가능성이 큰 원자층 증착법의 구조물 내부에서의 박막 성장을 모델링할 수 있었으며, precursor의 흡착 특성에 관한 모델 파라미터를 추출할 수 있었다. 또한 추출된 모델 파라미터를 이용하여 원자층 증착법으로 여러 다른 공정 조건과 다른 형태의 구조물에 박막을 증착할 경우 구조물 내부에서 증착이 이루어지는 중간 과정을 설명할 수 있고 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건을 예측할 수 있었다. 제안된 모델이 큰 aspect ratio를 갖는 구조물 내부에 박막 증착을 요구하는 반도체 메모리의 DRAM 유전체 뿐만 아니라 여러 다른 응용 물질들을 제작하는데 효율적으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
