Multilevel copper interconnections have been used extensively in large-scale integrated circuits. For copper interconnections, Ta and TaN films, which are immiscible with copper and have superior thermal stability, have been widely used as barriers to copper diffusion. They are usually prepared using collimated and ionized physical vapor deposition (PVD) techniques; however, it is held that the PVD technique will eventually meet a technological barrier preventing the formation of conformal thin films on nanoscale contacts and via holes, as feature sizes are scaled below 45 nm, due to its line-of-sight approach. Consequently, atomic layer deposition (ALD) has recently been spotlighted because of its inherent merits in preparing conformal ultrathin films on nanoscaled features.
Numerous TaN ALD thin films have been examined using metal-organic (MO) compounds as the Ta precursor, but avoiding carbon impurities, which readily form TaC in the deposited films, is difficult. Therefore, carbon-free Ta halides, such as $TaCl_5$ and $TaBr_5$, have been adopted to make tantalum nitride. In utilizing Ta halides as the Ta precursor, however, it was easy to form the dielectric material of $Ta_3N_5$ because the most Ta halide precursors have an oxidation state of +V. It was reported that a cubic-TaN thin film could be obtained by using a small amount of additional reducing agents, such as zinc, trimethylaluminum, and tert-butylamine to suppress the formation of $Ta_3N_5$. However, the use of reducing agents brought on the incorporation of zinc or carbon resulting in film resistivity higher than 900 μΩ-cm.
This paper proposes a novel TaN ALD to avoid the formation of $Ta_3N_5$. The chemical reaction path to TaN is separated into two steps: elementary metal Ta (0 oxidation state) is reduced from $TaF_5$ with a hydrogen plasma pulse, and then the elementary Ta is converted into cubic-TaN with a $NH_3$ pulse.
The Ta thin film was successfully deposited using $TaF_5$ and hydrogen plasma. The fluorine content of Ta thin film was below of AES detection limit. The structure and electrical resistivity of Ta thin film was β-Ta and 220 μΩ-cm. On the basis of the formed Ta by using $TaF_5$ and $H_2/Ar$ plasma, TaN films were deposited by sequence which has Ta deposition step and nitridation step using $N_2/H_2/Ar$ plasma. The cubic-TaN film was successfully formed by two-step ALD using $N_2/H_2/Ar$ plasma when the partial pressure ratio of $N_2$ and $H_2$ was 0.025 at the nitridation time of 3 s. However, the nitrogen-rich TaN mixed with cubic-TaN and Ta3N5 was formed as the nitridation time exceeded to 3 s at the $PN_2/PH_2$ of 0.025. Also, the possible process window for forming cubic-TaN was narrow because the nitrogen plasma is very high reactive. The $NH_3$ gas, less reactive than plasma, was used at the depositing the TaN by two-step ALD at 200~350℃. As the $NH_3$ dosage increased, β-Ta phase was changed through $α-TaN_{0.1}$ and cubic-TaN to $Ta_3N_5$ phase dosage in two-step ALD at a deposition temperature of 350℃. Moreover, the process window for forming the cubic-TaN film could be more widened by using $NH_3$ gas having a lower reactivity than the plasma. A cubic-TaN film, of which the fluorine content was below detection limit of AES, could be obtained at a low deposition temperature of 200℃. Also, a cubic-TaN without $Ta_3N_5$ was achieved independent of the $NH_3$ gas dosage at a low deposition temperature of 200℃. TaN film thickness of 3nm was enough to cover the $SiO_2$ substrate continuously, and the RMS roughness was 0.67 nm. 5nm-thick-TaN film deposited by two-step ALD is expected to barrier fully Cu diffusion in 2007, ITRS.
Logic device가 고집적화 됨에 따라 알루미늄보다 낮은 비저항과 우수한 electro-migration 특성을 가진 Cu로 배선물질이 대체되었다. 하지만 Cu는 dielectric물질로 확산이 잘 되기 때문에 확산방지막이 필요하게 되었고, 확산방지막 물질로 현재 TaN를 많이 이용하고 있다. TaN는 Cu와 열역학적으로 화합물을 형성하지 않고, 낮은 전기전도도 (bulk : 200μΩ-cm)와 dielectric 물질과 접착력이 좋은 장점을 가지고 있다. TaN를 증착하기 위해 atomic layer deposition(ALD)을 이용하였다. ALD는 precursor와 reactant gas를 분할 주입함으로써 saturated surface reaction으로 우수한 step coverage를 가지며, 두께와 조성의 제어가 용이한 것으로 알려져 있다. Ta precursor로는 주로 organic 과 halide-precursor가 있다. Organic의 경우 precursor의 carbon을 쉽게 제거하기 힘들어 carbon불순물이 높은 문제점이 있다. 그리하여 carbon을 함유하고 있지 않은 $TaF_5$ (tantalum-pentafluoride)를 사용하였다. Halide-precursor의 문제점은 대부분 5가 상태이기 때문에 TaN형성시 5가상태인 $Ta_3N_5$ 가 형성되기 쉽다. $Ta_3N_5$ 는 dielectric 물질로 비저항이 매우 높아 확산방지막으로서는 적합하지 않은 상이다. $TaF_5$ 와 $N_2/H_2/Ar$ plasma를 직접반응한 one-step ALD의 경우 $H_2$ 분압을 증가시킴에 따라 TaN의 비저항과 N/Ta ratio를 낮출 수 있었다. 하지만 $H_2/(H_2+N_2)$ = 98.6%로 매우 많이 공급함에도 불구하고 N/Ta ratio = 1.14 였으며, microstructure를 확인한 결과 $Ta_3N_5$ 가 mixed된 nitrogen-rich phase임을 알 수 있었다. 이는 $TaF_5$ 의 5가 상태에서 nitrogen-source의 직접반응과 $H_2$ plasma의 환원반응이 동시에 일어나기 때문에 $Ta_3N_5$ 의 형성을 막기 힘들다는 것을 의미한다.
그리하여 nitrogen-source의 직접반응과 H2 plasma의 환원반응을 분리하는 two-step ALD를 제안하게 되었다. ALD는 CVD와 달리 다양한 reaction path를 design할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점을 이용하여, two-step으로 chemical reaction path를 design하였다. 우선, 첫번째 step에서는 TaF5와 H2 plasma를 반응하여 0가 상태의 elementary Ta으로 형성한다. 그 후 연속적으로 형성된 Ta에 nitridation을 하여 원하는 cubic-TaN를 형성하는 방법이다. Two-step 방법으로 cubic-TaN를 형성할 수 있으리라 생각하게 된 배경은, 기존 연구 결과에 의하면 Ta 박막에 nitrogen plasma로 implantation 했을시 nitrogen 공급양에 따라 Ta -> Ta-rich -> cubic-TaN -> N-rich TaN phase 로 변화된다고 보고되고 있다. 그리하여 적당한 nitrogen source의 양을 공급한다면 원하는 cubic-TaN를 형성할 수 있으리라 생각하였다.
우선 증착온도 350도에서 $TaF_5$ 와 $H_2/Ar$ plasma를 이용하여 Ta 박막 형성을 확인하기 위해 첫번째 step만 계속 반복해 보았다. 첫번째 step에서 형성된 Ta 박막은 β-Ta의 polycrystalline으로 나타났으며 비저항은 220μΩ-cm으로 확인되었다. Ta 한 사이클 형성 후 연속적으로 $N_2/H_2/Ar$ plasma를 이용하여 nitridation 했을시 다음과 같은 조건에서 원하는 N/Ta ratio=1:1의 cubic-TaN를 형성할 수 있었다. ($N_2/H_2$ 분압비= 0.025, $Nitridation time = 3sec$) 하지만 nitrogen plasma가 워낙 반응성이 높기 때문에, $N_2$ 분압비와 Nitridation time을 조금만 늘리더라도 $Ta_3N_5$ 가 형성되었다. 그리하여 plasma보다 반응성이 낮은 새로운 nitridation source를 생각하게 되었고 $NH_3$ gas를 이용해 보았다. $NH_3$ gas의 경우 $NH_3$ 공급양에 따라 β-Ta -> $\alpha-TaN_{0.1}$ -> cubic-TaN -> N-rich TaN 으로 상변화 하였고, cubic-TaN를 형성하기 위한 보다 넓은 process window ($NH_3/H_2$ 분압비 = 0.15, Nitridation time = 1~9 sec)를 확보 할 수 있었다. 또한 첫번째 Ta deposition step에서 형성된 Ta 양이 많을수록 더 많은 $NH_3$ gas 공급양이 필요하였고, Ta 양을 늘림으로써 $NH_3$ gas의 공급양을 늘림에도 $Ta_3N_5$ 형성을 막을 수 있었다.
$NH_3$ gas를 이용하여 TaN 증착시 저온증착 가능성을 확인해 보았다. 200도의 저온에서도 fluorine 불순물이 AES detection limit이하로 나타났으며, 400μΩ-cm의 비저항을 가지는 cubic-TaN를 얻을 수 있었다. 또한 250도 이하에서는 $NH_3$ gas의 공급양을 매우 많이 늘림에도 불구하고 $Ta_3N_5$ 가 형성되지 않았으며, N/Ta ratio = 1:1 인 cubic-TaN를 형성할 수 있었다. 이는 저온에서는 cubic-TaN가 더 안정하기 때문에 $NH_3$ gas 공급양을 늘리더라도 고온안정상인 $Ta_3N_5$ 를 피할 수 있다는 것을 의미한다. 한편, ITRS road map에 의하면, 구리 확산방지막 두께가 2007년도에는 약 5nm로 얇아질 것으로 보고 되고 있다. 200도의 증착온도에서 $NH_3$ gas를 이용하여 two-step ALD로 TaN 증착시 3nm 두께에서도 $SiO_2$ 를 continuous하게 덮임을 확인하였다. 이는 ITRS road map에서 2010년도 spec에도 만족하는 것이다. 한편 PVD Cu 80nm/TaN 5nm/Si 구조에서의 구리 확산방지막 특성을 확인한 결과 600도에서 1시간까지 안정한 것으로 나타났으며, 이는 현재 device 제조업체의 구리 확산방지막 기준에도 만족하는 것으로 알 수 있었다.
