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Study on the characteristics of advanced alectrolyte and electrode/electrolyte interface = 기능성 전해질 및 전극/전해질 계면 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Study on the characteristics of advanced alectrolyte and electrode/electrolyte interface = 기능성 전해질 및 전극/전해질 계면 특성에 관한 연구 / Yong-Min Lee.
저자명 Lee, Yong-Min ; 이용민
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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초록정보

The secondary battery of current choice is the lithium ion (polymer) battery, which typically consists of a graphite negative electrode and a $LiCoO_2$ positive electrode. However, it is known that the $graphite/LiCoO_2$ electrode pair has almost reached to their practical limit of energy density under conventional liquid electrolyte. In order to meet the ever-increasing energy demands of mobile devices, researchers are seeking new electrode materials that will lead to smaller, lighter, and longer-lasting batteries. Among various methods, there are two major approaches to increase the energy density of lithium secondary batteries. The best way is to develop new electrode materials with high energy density. However, it is generally accepted that to find a new electrode material with all the required properties is very hard within a limited period. The other efficient way is to get more energy from the conventional electrode materials $(graphite/LiCoO_2)$ by operating the battery under severe condition (high voltage) with help of additives. Therefore, advanced electrolytes containing functional additives such as anion receptor and solid electrolyte interphase (SEI) layer stabilizer must be developed and their effects on electrochemical characteristics must be precisely analyzed. In addition, advanced electrolytes for new electrode materials with large volume change are strongly required. In this work, the interaction behavior of anion receptors with electrolyte components (anion and organic solvent) was investigated. It is found that the dissociation degree of lithium salts, the viscosity of the conducting medium, and the mobility of anions were changed by introducing tris(pentafluorophenyl) borane (TPFPB) as an anion receptor into the liquid electrolyte, $EC/DMC (1/2.5, v/v)/1M LiClO_4$. The transference number of the liquid electrolyte was enhanced with increasing the TPFPB content, but the total ionic conductivity was decreased due to the decreasing anionic conductivity as a result of the anion trapping effect of TPFPB, which was newly confirmed by FT-IR analysis technique. Poly(ethylene glycol) borate (PEGB) as an anion receptor was added to solid polymer electrolytes (SPEs) based on polyethylene (PE) non-woven matrix for higher ion conductivity and electrochemical stability. The ion conductivity of SPE with 10 mol% PEGB was enhanced to be $3.1 \times 10^{-4} S cm^{-1}$ at room temperature (20℃), to our knowledge, which is the highest level for SPEs. It is also electrochemically stable up to 5.2V and has high transference number about 0.52. With these reasons, the interfacial resistance between Li electrode and SPE is low enough to perform charge/discharge test of unit cell consisting of $LiCoO_2/SPE/Li$ at room temperature. The discharge capacity of the unit cell shows 87% of theoretical value with 86% coulombic efficiency. In addition, the SEI layer formation process on Si thin electrode was systematically investigated and its mechanism was proposed. Si has been considered as a promising anode material due to its high theoretical capacity and low lithium insertion voltage. However, large volume change during charge/discharge process and poor understanding on SEI layer must be solved for practical application of Si. It was found that the SEI layer formation process was composed of three stages. At the beginning of charging, the native layer ($SiO_2$ and silanol) covering the surface of Si thin electrode is readily destroyed and a new SEI layer is formed by the decomposition of both organic solvents and anions. At this stage, the interfacial resistance decreases to a minimum level. Thereafter, the interfacial resistance increases with charging due to the growth of SEI layer, which is mainly originated from the decomposition of organic solvents. During discharging process, SEI layer was formed mainly by the decomposition of anions. Based on these results, we designed a new SEI layer stabilizer, triacetoxyvinylsilane (VS), and the effects of VS on the electrochemical performance of lithium metal secondary battery were investigated. As the content of VS in liquid electrolyte, 1M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) mixture (1/1, v/v), was increased, both mechanical strength and lithium ion resistivity of SEI layer seemed also to be increased. When 2wt% VS was added, no lithium dendrite after precycling was observed due probable to the SEI layer with proper mechanical strength, thereby the lowest interfacial resistance of the unit cell $(LiCoO_2/Li)$ could be achieved. The capacity of the unit cell containing 2wt% VS could be retained about 80% of the initial value after 200 cycles at a high charge/discharge current density $(C/2, 1.25 mA cm^{-2})$, to our knowledge, which is considered to be the highest level.

노트북과 핸드폰으로 대표되는 무선 전자기기 시장의 급격한 성장은 높은 에너지 밀도를 갖는 전원소자의 개발을 지속적으로 요구하고 있다. 현재 가장 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 이차전지로 리튬이차전지가 그 역할을 수행하고 있으나, 현재 상용화된 $LiCoO_2$ 양극과 graphite 음극의 조합으로는 그 이론 용량의 한계점에 다다른 것으로 보고된다. 따라서, 더 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 전극 소재과 그 전극 소재에 적합한 전해질 및 기타 소재의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다. 고에너지 밀도의 전극 소재는 단위 부피 또는 질량 당 더 많은 리튬을 함유할 수 있는 소재이기 때문에 충방전에 따른 부피 변화가 크고, 가역 리튬 양을 늘리기 위해서 전지 구동 조건이 점차 고전압/고온의 가혹한 상황으로 바뀌게 된다. 이러한 새로운 전극의 특징으로 인해, 이에 적합한 첨가제들이 도입된 기능성 전해질도 개발되어야 한다. 본 논문에서는 SEI layer 안정화제와 음이온 고정화 물질이 도입된 기능성 전해질의 전기화학적 특성을 평가한다. 또한, 이들 첨가제 도입에 따른 전극/전해질 계면의 분석 및 제어를 통한 리튬이차전지의 성능 향상 결과를 보고한다. 우선, 음이온 고정화 물질이 도입된 기능성 전해질 내에서의 음이온 고정화 물질의 이온전도특성에 미치는 역할을 분광학적 기법을 이용하여 규명하였다. 액체전해질의 경우 음이온 고정화 물질이 도입됨에 따라 이온전도도가 감소하는 결과는 나타내었는데, 이는 첨가제 도입에 따른 이온전도의 70% 이상을 담당하는 음이온의 이동도가 급격히 감소하여 기인한 것으로 규명되었다. 그러나, 리튬이차전지의 전극 반응에 참여하는 리튬 이온만의 전도도에서는 음이온 고정화 물질 도입에 따른 리튬염 해리의 증가로 인해 2배 이상 증가하는 효과를 나타내었다. 이러한 음이온 고정화 물질을 이온전도도가 낮은 고체 고분자 전해질에 도입한 결과 양이온 전도도 뿐만 아니라 전체 이온전도도도 상승하는 것을 관찰하였는데, 이는 리튬염의 해리도 상승 효과가 음이온 고정화 효과보다 더 뛰어난 것으로 판단된다. 또한, 모든 전해질 시스템에서 전기화학적 안정성은 음이온 고정화 물질 도입에 따라 크게 향상되는 것을 확인하였다. 둘째, 차세대 음극 소재로 알려진 Si 표면에서의 SEI (Solid Electrolyte Interphase) layer 형성 과정을 임피던스, FE-SEM, XPS를 이용하여 규명하였다. 분석의 용이를 위해 Si 박막 전극을 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 방법으로 제조하여, 초기 충방전이 진행되는 동안의 계면저항, 몰폴로지, 표면 조성물의 변화를 통해 SEI layer 형성과정을 관찰한 결과, Si 표면에서의 SEI layer 성장 과정은 크게 3단계로 나눠질 수 있었다. Si 전극은 표면에 $SiO_2$ 라는 native layer가 존재하여 이 native layer가 파괴되고 새로운 SEI layer가 형성되는 단계와, 유기용매의 분해에 의해 SEI layer가 성장하는 단계, 그리고 음이온의 분해에 의해 SEI layer가 형성되는 단계로 구분된다는 것을 밝혀냈다. 마지막으로 이렇게 부피 변화가 심한 전극의 SEI layer 제어를 위한 신규 첨가제를 개발하였다. 부피 변화가 적은 기존의 탄소 전극의 경우 치밀하고, 얇고, 리튬 이온전도도가 우수한 SEI layer를 요구하고 있으나, 신규 전극의 경우 부피 변화를 적절히 제어할 수 있는 SEI layer가 요구된다. 이를 위해 분해 산물의 기계적 물성이 우수하고 리튬 이온의 이동도 용이할 것으로 예상되는 VS(vinlysilane)계 물질을 적용하여 $LiCoO_2/Li$ 단위전지의 충방전 특성을 평가하였다. 2wt%의 VS가 도입된 전지의 경우 리튬 덴드라이트 형성을 제어하여 가장 낮은 계면 저항 값을 나타낼 수 있었고, 이로 인해 C/2라는 높은 충방전 속도에서도 200회 동안 초기 용량의 80% 이상을 유지할 수 있는 결과를 나타내었다. 이는 SEI layer가 적절한 기계적 강도와 리튬이온전도도를 나타낼 수 있도록 제어하였기 때문이라고 판단된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 07011
형태사항 xiii, 133 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이용민
지도교수의 영문표기 : Jung-Ki Park
지도교수의 한글표기 : 박정기
수록잡지명 : "Influence of tris(pentafluorophenyl) borane as an anion receptor on ionic conductivity of LiClO4-based electrolyte for lithium batteries". Electrochimica acta, 50(14), 2843(2005)
수록잡지명 : "Highly ion-conductive solid polymer electrolytes based on polyethylene non-woven matrix". Electrochimica acta, 52(4), 1582(2006)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Reference : p. 113-119
주제 advanced electrolyte
additive
electrode
interface
lithium secondary battery
기능성 전해질
첨가제
전극
계면
리튬이차전지
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