Compared to a surfactant-templating route, a nonsurfactant-templating route is convenient, versatile, low-cost, environmentally friendly and nontoxic method. Although mesoporous materials synthesized via the nonsurfactant-templating route do not have well-defined and long-range ordered structure, they give a high surface area, high pore volume and well-connected pore structure in three dimension. For the types of applications intended for mesoporous materials, the high surface area and three-dimensionally interconnected pore structure are desirable, but full structural order is not crucial as shape-selectivity effects are not involved in most of its applications. From this point of view, the nonsurfactant-templating route is considered to be promising synthetic method of mesoporous materials.
In chapter 3, organic template-derived mesoporous silica with narrow pore size distribution was prepared through a colloidal silica-citric acid system. Colloidal silica sol with 5 nm in particle diameter was firstly prepared under base-catalyzed condition via hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and condensation reaction. Subsequently, colloidal silica-citric acid nanocomposite solution was synthesized by addition of citric acid to the as-prepared colloidal silica sol at room temperature. After the elimination of citric acid via thermal treatment at 500℃, the mesoporous silica was successfully obtained, and its pore size was easily controlled in the range from 2 nm up to 15 nm maintaining the narrow pore size distribution, high specific surface area (800-900 ㎡/g) and pore volume (0.6-1.4 ㎤/g). Compared to a polymeric silica-citric acid system, the colloidal silica-citric acid system showed an increase in the controllable pore size and thermal stability. The silica nanospheres as framework with highly branched structure led to the rigid structure of the framework and the thicker pore wall, resulting in the improved thermal and structural stability.
In chapter 4, the mesoporous titania/silica (MTS) with titania-deposited silica nanosphere framework was synthesized by using the citric acid as a templating agent. The MTS has extremely high thermal stability (stable up to 1000℃), high surface area (690 ㎡/g - 480 ㎡/g), high pore volume (0.65 ㎤/g - 2.16 ㎤/g) and narrow pore size distribution. The anatase-rutile transformation of the MTS was observed at 1400℃, which is the highest transformation temperature ever reported. We deposited the titania nanocrystalline on independent silica nanospheres (5 nm in particle diameter) via the sol-gel reaction of titanium isopropoxide in the as-prepared sol of the silica nanosphere-citric acid nanocomposite. After eliminating the citric acid by calcination at 500℃, we successfully synthesized the MTS, and its pore diameter was readily tuned from 3.7 nm up to 25 nm by simply changing the concentration of the citric acid. Despite the calcination at 1000℃, the pore diameter of the MTS was maintained with the narrow pore size distribution, high surface area and high pore volume. In addition, we successfully prepared MTS composite membranes which were supported on a porous stainless steel substrate. These MTS membranes have a high gas permeance and stability against water vapor. Moreover, by using the MTS with various pore diameters and pore volumes, the permeance and pore diameter of the MTS composite membrane were easily controlled.
In chapter 5, Pt nanoparticle-containing mesoporous silica was synthesized in one-pot process by using tetraammineplatinum(II) hydroxide (TPH) precursor as a pore forming agent and silica nanospheres as a silica source. The formation of amorphous SN-TPH nanocomposite with the mesostructure was derived from hydrogen-bonding interaction between silanol groups and amine groups of the TPH precursor. After calcination, the Pt-containing mesoporous silica was successfully synthesized. The hydrogen-bonding interaction was confirmed by thermal gravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA) profiles and Fourier transform infrared (FTIR) spectra. Using the TPH precursor as a nonsurfactant template, incorporation of the Pt nanoparticles into the mesoporous silica can be simultaneously achieved with synthesis of the mesoporous silica in one-pot process. Pore diameter of the mesoporous silica was easily controlled from 3.2 nm to 6.5 nm by simply changing the TPH concentration.
In chapter 6, Pt nanoparticle-embedded mesoporous titania/silica (PMTS) was successfully synthesized in one-pot process using tetraammineplatinum(II) hydroxide (TPH) precursor as a nonsurfactant template and titania-deposited silica nanospheres (TSN) as framework, without any other templating agents. Using TPH as a nonsurfactant template, we simultaneously achieved both mesostructure control of the PMTS and infiltration of Pt nanoparticles into the mesopores. The PMTS showed a high surface area (670 ㎡/g - 370 ㎡/g) and high pore volume (0.58 ㎤/g - 0.98 ㎤/g). The pore diameter of the PMTS was readily controlled from 4.8 nm up to 10 nm with a sharp pore size distribution by simply changing the TPH concentration. Mesostructure of the PMTS was stable up to 1000℃ and collapsed at 1300℃. The extremely high thermal stability of the PMTS is due to the extremely high anatase-rutile transformation temperature (1300℃), which is attributed to the TSN framework with the highly dense structure.
In chapter 7, we first synthesized the mesoporous titania, designated MTC (Mesoporous Titania synthesized from Citric acid-templated mesoporous silica), via replication of the citric acid (CA)-templated mesoporous silica, composed of the silica-nanosphere framework. The MTC showed the bimodal mesostructure with the small primary mesopores of 4 ~ 5 nm and the large secondary mesopores of 50 nm in mean pore diameter, which are three-dimensionally interconnected. The thermal stability of the MTC was extremely high that the pore volume was sustained in the range of 0.26 ㎤/g to 0.45 ㎤/g, and the specific surface area was also maintained in the range of 180 ㎡/g to 300 ㎡/g with an increase in the calcination temperature from 300℃ to 900℃. In general, the anatase is transformed into the rutile by thermal treatment in the temperature range of 600℃ to 800℃, and the mesostructure of the mesoporous titania is collapsed above 600℃ along with a significant decrease in pore properties. In contrast, the anatase-rutile phase transformation of the MTC was not observed up to 900℃, resulting in the maintenance of its high pore properties at high temperature. In addition, we employed the MTC as a catalyst support for water-gas shift reaction. The Pt-impregnated MTC showed much higher catalytic activity than the Pt-impregnated Degussa P25. The remarkably high catalytic activity of the Pt/MTC is attributed to the three-dimensionally interconnected and bimodal mesostructure.
In chapter 8, the mesoporous membrane reactor system was used for the methanol reformer as a hydrogen carrier for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). In the case of the methanol reforming-membrane reactor system, there are three important aims such as high improvement in methanol conversion, high hydrogen recovery and high CO removal efficiency. To achieve the three aims simultaneously in one process, the methanol reforming-mesoporous membrane reactor combined with the water-gas shift reaction was estimated to be the most suitable membrane reactor configuration. In the reactor configuration, the MTS prepared via citric acid-templating route was used as a membrane material, and the MTC synthesized via the replication of the citric acid-templated mesoporous silica was employed as a catalyst for the water-gas shift reaction.
최근 자기조립된 계면활성제를 주형제로 사용한 메조포러스 실리카 소재의 합성이 발표된 이래로, 계면활성제를 이용한 다양한 메조포러스 소재를 합성하기 위한 수많은 연구들이 진행되어 왔다. 이런 계면활성제 주형법과 비교했을 때, 비계면활성제 주형법은 합성방법이 간단하고, 저가이며, 환경친화적이고 무독성이라는 장점을 가지고 있다. 계면활성제 주형법의 경우는 메조포러스 소재의 기공크기를 조절하기 위해 계면활성제의 종류를 바꾸거나 별도의 첨가제를 사용해야 하는 어려움이 있으나, 비계면활성제 주형법의 경우는 주형제의 농도변화만으로 쉽게 기공크기를 제어할 수 있다.
비계면활성제 주형법에 의해 합성된 메조포러스 소재는 계면활성제 주형법으로 합성한 것과 같은 규칙적으로 배열된 기공구조를 가지지는 않으나, 높은 비표면적, 기공부피, 그리고 삼차원으로 연결된 기공구조를 가진다. 메조포러스 소재의 수많은 응용분야들이 있지만, 대부분의 분야에서 소재의 형상 선택성을 필요로 하지 않는 점을 고려한다면, 메조포러스 소재 합성에 있어서 규칙적인 기공배열보다는 높은 비표면적이나 삼차원으로 연결된 기공구조가 더 중요한 요소이다. 특히, 촉매소재로의 응용면에서는 이 두 요소의 중요성이 더욱더 강조될 수 있다. 하지만, 최근까지 보고된 바에 의하면 비계면활성제 주형법은 비계면활성제 주형제의 결정화 때문에 메조포러스 소재의 기공크기를 6 nm 이상으로 제어하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 비계면활성제 주형법을 이용하여 높은 비표면적, 기공부피, 열적 안정성, 좁은 기공분포, 삼차원 연결 기공구조를 갖는 다양한 메조포러스 물질을 합성하였으며, 비계면활성제 주형제의 농도변화만으로 기공크기를 최대 25 nm 까지 성공적으로 제어하였다. 또한, 합성된 메조포러스 소재를 촉매소재 또는 분리소재로 활용하였다.
(1) 비계면활성제 주형법을 이용한 메조포러스 실리카의 합성
비계면활성제-주형제로 구연산을 이용하고 실리카 원료로 5 nm 크기의 콜로이드 실리카 졸를 사용하여 메조포러스 실리카를 합성하였다. 콜로이드 실리카 졸은 염기촉매 분위기에서 tetraethyl orthosilicate (TEOS)의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조하였다. 구연산을 콜로이드 실리카 졸에 첨가하고 교반하면 구연산의 하이드록실 기와 실리카 표면의 실라놀 기가 수소결합을 형성하여 구연산과 실리카 나노입자의 무정형 나노복합체를 형성함으로써 메조포러스 구조를 가지게 된다. 고온의 소성과정을 통해 구연산 주형제를 제거하면 메조포러스 실리카를 얻게 된다. 합성된 메조포러스 실리카는 높은 비표면적과 (800 ~ 900 ㎡/g) 기공부피를 (0.6 ~ 1.4 ㎤/g) 가졌으며, 삼차원 연결 기공구조와 좁은 기공분포도를 보여 주었다. 기공크기는 구연산의 농도변화만으로 2 nm에서 15 nm까지 쉽게 제어할 수 있었다.
(2) 비계면활성제 주형법을 이용한 메조포러스 타이타니아/실리카의 합성
수소결합에 의해 형성된 실리카 나노입자와 구연산의 무정형 나노복합체 용액내에 타이타니아의 전구체 첨가하여 졸-겔 반응을 유도함으로써 메조포러스 타이타니아/실리카를 성공적으로 제조하였다. 합성된 물질은 아나타제 나노결정의 타이타니아가 침착된 실리카 나노입자들로 구성된 기공벽면을 가지며, 높은 비표면적과 (690 ~ 480 ㎡/g) 기공부피를 (0.65 ~ 2.16 ㎤/g) 나타낼 뿐만 아니라, 삼차원으로 연결된 기공구조를 보였다. 기공크기는 구연산의 농도만을 변화하여 3.7 nm에서 25 nm까지 쉽게 제어할 수 있었다. 또한, 1000℃ 에서 열처리 후에도 그 기공구조와 물성을 유지할 정도의 매우 높은 열적 안정성을 보여 주었다. 일반적으로 아나타제 타이타니아 결정이 루타일 결정으로 상전이되는 온도가 600 ~ 800℃ 로 알려져 있는데, 본 연구에서 합성된 메조포러스 타이타니아/실리카의 경우에는 상전이 온도가 무려 1400℃ 인 것으로 나타났다. 이것은 현재 보고된 결과들 중에 가장 높은 상전이 온도인 것으로 확인되었다. 또한, 기공크기조절이 아주 용이한 메조포러스 타이타니아/실리카를 사용하여 메조포러스 분리막을 제조하였고, 기공크기를 조절함으로써 분리막의 투과도와 분리도를 하나의 소재만으로도 쉽게 제어할 수 있었다. 실리카 표면에 침착된 타이타이아 층은 실리카의 약한 수열안정성을 향상시켜주는 역할도 하였다.
(3) 백금전구체를 비계면활성제-주형제로 이용한 메조포러스 백금/실리카의 합성
일반적으로 메조포러스 물질에 귀금속을 담지하는 공정은 계면활성제 주형제를 이용하여 메조포러스 물질을 합성한 후에 행해진다. 본 연구에서는 귀금속인 백금의 전구체 자체를 비계면활성제-주형제로 사용함으로써 메조포러스 물질의 합성과 귀금속 나노입자의 담지를 동시에 행하였으며, 실리카와 백금전구체간의 수소결합을 확인함으로써 수소결합이 가능한 기능기를 갖는 귀금속 전구체가 메조포러스 물질 합성을 위한 비계면활성제-주형제로 사용가능하다는 의미있는 결과를 얻었다. 또한, 구연산 주형제의 경우와 같이 백금 전구체의 농도변화에 의해서 기공크기가 제어됨을 알 수 있었다.
(4) 백금전구체를 비계면활성제 주형제로 이용한 메조포러스 백금/타이타니아/실리카의 합성
백금전구체와 실리카 나노입자의 무정형 나노복합체를 형성하고, 그 나노복합체 용액에서 타이타니아 전구체의 졸-겔 반응을 통해 백금 나노입자를 포함한 메조포러스 타이타니아/실리카를 성공적으로 합성하였다. 백금 전구체 주형제의 농도를 변화하여 기공크기를 4.8 nm에서 10 nm까지 제어하였고, 비표면적과 기공부피는 각각 (670 ~ 370 ㎡/g), (0.58 ~ 0.98 ㎤/g) 정도로 높게 나타났으며, 1000℃ 까지 안정된 구조를 보여주었다.
(5) 비계면활성제 주형법으로 합성된 메조포러스 실리카를 주형제로 이용한 메조포러스 타이타니아의 합성
본 연구에서는 구연산을 주형제로 이용해 합성한 메조포러스 실리카를 다시 실리카-주형제로 사용하는 나노캐스팅법에 의해 메조포러스 타이타니아를 합성하였다. 다시 말해서, 메조포러스 실리카의 기공내에 타이타니아의 골격을 형성하고 실리카를 녹여냄으로써 실리카의 골격이었던 부분이 역으로 타이타니아의 메조기공이 되는 방법이다. 이렇게 합성된 메조포러스 타이타니아는 4 ~ 5 nm의 작은 일차 메조기공과 약 50 nm의 큰 이차 메조기공을 동시에 가지고 있으며, 높은 비표면적, 기공부피와 함께 삼차원으로 잘 연결된 기공구조를 가지고 있다. 메조포러스 타이타니아의 기공물성과 기공벽면인 아나타제 나노결정은 900℃ 까지 안정한 것으로 나타났다. 본 연구에서 개발한 메조포러스 타이타니아에 백금을 담지한 촉매를 수성가스 반응촉매로 활용한 결과, 상용화된 타이타니아 (Degussa P25)에 비해 월등히 높은 촉매활성을 보여주었다. 이 높은 촉매활성은 작은 메조기공과 큰 메조기공이 삼차원으로 잘 연결되어 있기 때문인 것으로 확인되었다.
(6) 비계면활성제 주형법에 의해 합성된 메조포러스 물질의 응용
최근에 고분자 전해질막 연료전지 (PEMFC)의 수소공급원으로 메탄올 개질 반응기가 효율적인 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 수성가스반응이 투과측에 결합된 메탄올 개질-메조포러스 막 반응기를 PEMFC의 수소공급원으로서 실용화 가능성이 가장 높은 반응기 형태로 제안하였다. 이 반응기에 (2)에서 합성된 메조포러스 타이타니아/실리카 분리막을 이용하고 막의 투과측에 장착되는 수성가스반응 촉매로 (5)에서 합성한 백금이 담지된 메조포러스 타이타니아를 사용하였다. 그 결과, 분리막이 없는 메탄올 개질 반응기에 비해 더 높은 메탄올 전환율을 얻을 수 있었고, 메조포러스 타이타니아/실리카 분리막의 높은 투과성능에 의해 생성된 수소의 회수율을 증대시킬 수 있었으며, 반응기 투과측의 수성가스반응에 의해 연료전지의 성능을 저해하는 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있다. (5)에서 합성한 메조포러스 타이타니아의 높은 촉매활성으로 인해 높은 일산화탄소 제거효율을 얻을 수 있었다.
