Gas hydrates are non-stoichiometric inclusion compounds which are formed by the physically stable interaction between water and relatively small guest molecules occupied in the cavities built by water molecules. Gas hydrates have been applied to many industrial fields such as desalination, food concentration, selective separation of targeted component, carbon dioxide sequestration into the deep ocean and exploitation of natural gas hydrates. In this study, thermodynamic and spectroscopic analysis of pure and mixed gas hydrates was intensively investigated, especially focused on application to recovery, storage and separation of gaseous energy systems. The research scope of this study can be divided into three major fields. The first one is recovery and storage of $H_2$ cluster by using clathrate hydrate and mixed hydrogen hydrates with ethane in sI and propane in sII, the second one is enhancing gas storage capacity of sII double hydrate by using tuning phenomenon, and the last one is spectroscopic analysis of $CO_2$ and $N_2$ mixed gas hydrates for gas separation application. For thermodynamic analysis, hydrate phase behaviors of multi-guest systems were carefully measured. For spectroscopic analysis, the structure, distribution of guest molecules and cage occupancies of mixed hydrate were determined through XRD, NMR, and Raman spectroscopy.
First, our results show that promoter guest molecules can be used to store hydrogen a binary clathrate hydrate at low pressures. Although the hydrate lattice appears to be tunable for higher levels of storage, up to ~ 4.0 wt%, the reaction is so slow so as to make the synthetic approach impractical. It is beyond the scope of this thesis to devise an industrial strategy for the efficient synthesis of hydrogen-containing hydrate. However, it is relatively straightforward to demonstrate a promising approach. The reaction of the hydrate/ice mixture with hydrogen is limited by diffusion through a bulk sold phase. So, if the reaction phase can be dispersed so as to improve the surface area to volume ratio, improved kinetics should be possible.
The low molecular-weight hydrocarbons such as ethane and propane are employed as the coguests for the formation of the mixed hydrogen hydrates. As can be expected, hydrogen molecules are only occupied in the sI and sII small cages, while the hydrocarbons are captured in their large cages. The basic structure information was obtained by using the PXRD, but the detailed cage occupancy ratios between guest components were determined from the NMR spectra. The original crystalline structures of pure ethane and propane hydrates were not transformed to other structures, maintaining the constant lattice parameters. From the present results we strongly suggest that the sII is more favorable than the sI for storing hydrogen in cages. Thus, more sII formers need to be tested for hydrogen storage enhancement. Although the present study is not sufficient for the direct application to both simultaneous hydrogen and hydrocarbon oxidation of fuel cell system, we hope that some meaningful conclusions might contribute to developing a new fuel cell source.
Second, we have shown that the composition of sII double hydrates can be tuned to optimized gas storage conditions for different combinations of T and P by adjusting the concentration of the water soluble hydrate former, in our case, THF and $tBuNH_2$. The solid solution theory describing the stability of gas hydrate suggests that the tuning of a hydrate composition is a general phenomenon for sII double hydrate, which is supported by thermodynamic measurement showing the major change of hydrate property in low concentration region. THF molecules by themselves form sII hydrate from a completely miscible aqueous solution, and in this structure, because of their size, THF molecules occupy only the large $5^{12}6^4$ cages. The cage occupancy ratio of $CH_4$ can be obtained using experimental NMR peak areas in combination with the thermodynamic equation of van der Waals and Platteeuw. The value increases continuously until it reaches a maximum at a specific THF concentration of 0.2 mol% at the specific pressure of 20 bar which pure $CH_4$ hydrate cannot be formed. We confirmed that the tuning patterns at the different pressures of 100 bar, which pure $CH_4$ hydrate can be formed, are found to be essentially the same as those at 20 bar. As the $CH_4$+ THF hydrate system, it is also shown that the storage capacity of $CH_4$ gas in the hydrate phase increases drastically as the initial concentration of $tBuNH_2$ decreases. These results confirm that the gaseous guest-molecule distribution and the hydrate composition can be altered by adjusting the concentration of liquid guest. This “tuning mechanism” plays an important role in understanding hydrate cages dynamics, and further must be one of the strategies to enhance the gas storage capacity of double hydrate systems including a water-soluble liquid hydrate promoter for application to gas storage and transportation areas.
Third, The NMR spectrum of carbon dioxide in small cages of structure I is isotropic sharp line due to the pseudo-spherical symmetry of those cages, while the large cages of structure I is known to have asymmetric cage shapes, suggesting that the powder pattern could be observed. The same guest dynamics and distribution were also observed in the formation of mixed $N_2$ + $CO_2$ hydrate because the carbon dioxide occupied the large cages of structure I while the nitrogen occupied the small cages. These results strongly suggest that it is possible to develop the separation process of carbon dioxide from power plant flue gas using hydrate formation. The highly concentrated carbon dioxide could be obtained from hydrate phase.
가스 하이드레이트(gas hydrate)는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자(host molecule)의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자 내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 그리고 가스 하이드레이트는 염제거, 식품, 분리 및 이산화탄소의 심해저장과 천연가스 이용과 같은 많은 산업에 응용되고 있다. 본 연구에서는 순수 및 혼합가스 하이드레이트를 에너지 및 환경 시스템으로의 응용을 위해 열역학적 및 분광학적인 관점에서 깊고 폭 넓게 살펴 보았다. 연구 범위는 크게 세가지로 분류할 수 있는데, 첫째 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 유기물이나 에탄 및 프로판 가스 하이드레이트를 이용한 수소 가스의 회수 및 저장에 관한 연구, 둘째 튜닝(tuning) 개념의 확립 및 이를 이용한 가스 저장 용량의 향상, 셋째 가스 분리에 응용하기 위한 이산화탄소 질소의 혼합가스 하이드레이트의 분광학적인 분석연구가 그것이다. 열역학적인 관점에서는 다상, 다중 객체 시스템에 대한 하이드레이트 상평형을 측정하였고 열역학 모델링과 비교하였다. 한편, 분광학적인 관점에서는 순수 및 혼합 가스 하이드레이트의 구조 및 동공 점유율을 핵자기 공명분석법 (NMR Spectroscopy)과 라만분광법 (Raman Spectroscopy)을 이용해서 분석하였다.
첫째, THF를 이용하여 낮은 압력에서 수소를 하이드레이트의 동공 내에 경제적으로 저장할 수 있다는 사실을 규명하였다. 수소가 동공 내에 포집되는 속도가 빠르지 않은 단점이 있지만, 약 4.0 wt%의 수소가 저장될 수 있다는 것을 실험적으로 증명하였다. 따라서 산업적으로 활용하기 위해서는 좀더 많은 연구가 필요하지만 수소를 저장하기 위한 새로운 접근 방법을 제시하는데 의의가 있다. 느린 반응 속도 역시 하이드레이트 내에서의 수소의 이동 속도에 의해 결정된다. 따라서 표면적을 증가시키면 이러한 느린 반응 속도는 개선될 수 있을 것으로 예상된다.
또한 에탄 프로판과 같은 낮은 분자의 탄화수소 가스를 이용한 수소 혼합 하이드레이트를 형성할 수 있다는 것을 증명하였다. 그리고 일반적으로 탄화수소는 sI과 sII의 큰 동공(large cages)을 채우는 반면, 수소는 작은 동공(small cages)에만 들어간다. 이러한 혼합 하이드레이트의 구조는 분말 X선회절법(PXRD)으로 분석하였지만, 객체 분자 사이의 동공 점유율(cage occupancy ratio)은 NMR을 통하여 얻어진다. 수소가 포집됨에 따라 일정한 격자상수를 가져, 순수 에탄과 프로판 하이드레이트의 구조변화는 없었다. 그리고 수소저장을 위해서는 sII가 sI보다 훨씬 유리하였다.
둘째, 수용성 액상 객체 물질(THF, $t-BuNH_2$) 의 농도를 변화시켜 sII 하이드레이트의 기체 저장 용량을 최대화할 수 있는 개념을 제시하였고, 튜닝이란 용어를 사용하여 정의 하였다. 하이드레이트의 안정성을 설명하는 고체-용액(solid-solution) 이론으로부터 튜닝은 sII 하이드레이트의 일반적인 현상임을 증명하였다. 또한 NMR을 이용하여 메탄 분자가 하이드레이트 동공에 포집되는 현상을 관찰하였다. THF분자는 그 자체로 sII를 형성하는 물질로 물과는 완전히 섞이며, 분자의 크기로 인해 큰 동공만을 채울 수 있다. 동공 점유율은 실험에서 얻은 NMR 피크와 반데르발스-플래튜(van der Waals - Platteeuw)에 의해 제시된 열역학 식에 의해 계산할 수 있었다. 순수 메탄 하이드레이트가 형성되지 않는 20 bar 압력에서 THF의 특정농도가 0.2 몰%이 될 때까지 메탄의 동공 점유율은 계속 증가하였다. 순수 메탄 하이드레이트가 형성 될 수 있는 100 bar에서도 20 bar에서와 똑같이 일반적인 튜닝현상이 발견되었다. 메탄+THF 하이드레이트 시스템과 비슷하게, $t-BuNH_2$도 농도 감소에 따라 하이드레이트 상에서의 메탄 가스의 저장량은 일정하게 증가하였다. 이러한 결과는 액상 객체 물질의 농도를 조절함에 따라서 하이드레이트의 가스 객체 분자의 분포나 조성을 변화시킬 수 있다는 것을 보여준다. 이 ‘튜닝 메커니즘(Tuning Mechanism)’은 하이드레이트 격자 역학(cage dynamics)을 이해하는데 중요한 역할을 하며, 나아가 혼합 하이드레이트 시스템에서 저장 가스의 용량을 증가시킴으로써 가스 저장과 운송분야에 응용할 수 있다.
셋째, 객체 분자의 동공내 분포 및 분자운동 특성을 질소 및 이산화탄소 혼합 하이드레이트에서 관찰하였는데, 혼합 하이드레이트의 생성 과정에서 sI의 작은 동공은 질소 분자가, 큰 동공은 이산화탄소 분자가 채워졌다. 혼합 하이드레이트에 포획된 질소와 이산화탄소의 조성을 측정한 결과 하이드레이트 상에 다량의 이산화탄소가 농축된다는 실험적 결과가 얻어졌으며, 이 결과들로부터 하이드레이트 생성을 이용하여 발전소 혹은 제철소의 배기가스에 포함된 이산화탄소를 분리/회수하는 공정의 개발이 가능하다. 배기가스는 주성분이 질소이며, 10~20%의 이산화탄소를 함유하고 있다. 얼음입자나 물을 이 배기가스와 반응시켜 하이드레이트를 생성 시켜주면, 두 번의 생성/해리 과정을 반복 함으로서 90 몰% 이상의 이산화탄소로 농축된 가스를 하이드레이트 상으로부터 얻을 수 있었다.
