The unique emission properties of trivalent rare earth (RE) ions originate from the intra-4f transitions which are shielded by outer shells. However, as the transition within the partially filled 4f electrons is in principle spin-forbidden, the absorption coefficients of RE ions are low. In order to overcome this problem, RE complexes using organic ligands such as β-diketones were investigated. In a RE complex system, organic ligands can serve as an energy absorption antenna, then via an efficient intramolecular energy transfer, the RE ions obtain energy and exhibit intense characteristic emissions. For organic doping in mesophase thin films, during the film formation by evaporation-induced self-assembly (EISA), silica/surfactant/organic additive could be co-assembled by inorganic/organic interaction. The components can be combined at the nanoscopic level into a single thin film to prepare organic doped mesophase material.
This work is concerned on the fabrication and characterization of mesophase silica thin films doped with rare earth metal complex. Transparent silica mesophase thin film doped with highly luminescent rare earth (europium (Eu) or terbium (Tb)), organic ligands (dibenzoylmethane (DBM), 1,10-phenanthroline (phen) or salicylic acid(SA)) complexes was synthesized by an in-situ synthesis method. For this, Pluronic P123 triblock copolymer was used as a template. The block copolymer can enhance the solubility of organic ligands and separate the ligands in hydrophobic regions uniformly. The rare earth complexes ($Eu(DBM)_3phen$ or $Tb(SA)_3$) were combined at the nanoscopic level in the hydrophobic core of micelles and a homogenous mesophase thin film was formed. XRD and TEM analysis confirmed that the homogenous thin films had typical 2d-hexagonal mesostructure. Under UV excitation, the mesophase silica thin films exhibited the strong characteristic emissions of $Eu^{3+}$ (612 nm) or $Tb^{3+}$ (544 nm) ions. The emission and excitation spectra for the mesophase thin films suggested that, in fact, a rare earth complexes were formed in-situ during the synthesis of the composite films. The decay process indicated that only one luminescence center was contained in the mesophase thin films, and that the mesophase silica thin films were homogeneous. The quantum yields of the pure $Eu(DBM)_3phen$ complex and the mesophase silica thin film doped with $Eu(DBM)_{3}phen$ were calculated, and the results show that the mesophase silica thin film possess higher quantum yields. Additionally, the mesophase silica thin film doped with Eu-Tb-excess ligands showed various emission color with excitation wavelength and Eu-Tb-ligands ratio.
희토류 이온의 고유한 발광 특성은 외부껍질에 의해 보호를 받는 4f 천이에 의해 생긴다. 그러나 부분적으로 채워진 4f 전자의 천이는 원칙적으로 스핀금지이므로 희토류 이온은 매우 낮은 흡수 계수를 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, β-diketone 과 같은 유기 리간드를 이용한 희토류 착물이 연구되었다. 희토류 착물에서 유기 리간드는 흡수 안테나의 역할을 하여 분자내 에너지천이가 효율적으로 일어날 수 있도록 하므로, 희토류 이온은 에너지를 흡수하여 높은 발광 특성을 보인다. 메조페이스 박막에 유기성분을 첨가했을 경우, 박막이 evaporation-induced self assembly (EISA) 에 의해 형성이 되는 동안 실리카/계면활성제/유기성분이 무/유기 상호작용에 의해 co-assembly 가 일어날 수 있다. 무/유기 성분들은 나노단위의 레벨에서 결합되어 유기성분이 첨가된 메조페이스 박막이 제조될 수 있다. 본 연구는 희토류 금속 착화물이 첨가된 메조페이스 실리카 박막의 제조와 특성에 대한 것이다. 희토류(europium (Eu) or terbium (Tb)), 유기 리간드(dibenzoylmethane (DBM), 1,10-phenanthroline (phen) or salicylic acid(SA)) 로 구성된 희토류 착물이 첨가된 투명한 메조페이스 실리카 박막은 in-situ 합성법으로 제조되었다. 이를 위하여 Pluronic P123 삼중 공중합체가 분자틀로써 사용되었다. 공중합체는 유기 리간드의 용해도를 높여주고, 리간드를 소수성 영역에 균일하게 분리시킨다. 희토류 착물($Eu(DBM)_3phen$ or $Tb(SA)_3$) 은 나노단위의 레벨에서 마이셀의 소수성 영역에 결합되고, 균일한 메조페이스 박막이 형성된다. XRD 와 TEM 분석결과 박막은 전형적인 2차원 육방구조를 갖고 있음이 확인되었다. 자외선을 조사하였을 때, 메조페이스 필름은 $Eu^{3+}$ (612 nm) 또는 $Tb^{3+}$ (544 nm) 이온의 고유한 발광 특성을 보여주었다. 메조페이스 필름의emission 과 excitation spectra 는 박막이 형성되는 동안 희토류 착물이 in-situ 로 합성이 되었음을 보여주었다. 감쇄 곡선은 메조페이스 박막이 하나의 발광 중심을 갖고 있음을 보여주므로, 메조페이스 박막이 균일하다는 것을 의미한다. 순수한 $Eu(DBM)_3phen$ 착물과 $Eu(DBM)_3phen$ 착물이 첨가된 메조페이스 박막의 양자효율을 계산해본 결과 메조페이스 박막이 더 높은 값을 갖음을 확인할 수 있었다. 추가적으로 Eu-Tb-여분의 리간드가 첨가된 메조페이스 박막은 여기파장과Eu-Tb-리간드의 비율에 따라서 다양한 색을 보여주었다.
