Ferroelectric thin film has been used in many applications such as nonvolatile memory, pyroelectric sensor, microactuator, and so on. For more wide applications of the ferroelectric film, micro- or even nano-size patterning is required. There are two methods for manufacturing micro and nano-cell, which are top-down patterning process and self-aligned bottom-up growth. Top-down processes such as focused ion beam patterning, electron-beam direct writing, and nanoimprint lithography should be required the good spatial resolution of the lithography equipment. Even in the case, the top-down methods may damage the side wall of ferroelectric cells and need high temperature treatment above phase transition temperature (Tc) for crystallization. This high temperature treatment brings about thermal stress, lead or oxygen vacancy, inter-diffusion between ferroelectric cell and substrate, and poly domain structure. On the other hand, bottom-up approaches are based on building the structures by growing a self-aligned thin film without post-patterning process. The method has an important merit of providing no mechanical damage. However, it has some issues in aligning the cell arrays.
SPM lithography has become a promising method for nano scale lithography and even fabricating nano-devices. When apply negative voltage on the solid surface with STM tip, high energetic atoms or molecules of surface are evaporated into air. Therefore, atomic scale surface modification is possible. AFM has been used for local chemical transformation of surface of substrates by conductive AFM tip. However, insightful apprehension of mechanisms of the local chemical transformation has not yet been clarified because conditions of AFM lithography should be concerned for understanding of the mechanism involves too many variables.
Hydrothermal epitaxy is proper method for ferroelectric cell fabrication since it is based on not only low temperature process below Tc but also bottom-up approach. This method uses aqueous chemical reactions to synthesize inorganic materials at relatively low temperature(100∼350℃) and high pressure(＜15MPa). In ferroelectrics, hydrothermal epitaxy has been applied to the production of nano-sized powders until 1995. Thereafter, epitaxial ferroelectric $PbTiO_3$ thin film was deposited using hydrothermal on $SrTiO_3$. Nevertheless, many researchers fabricate thin films using hydrothermal method, the question whether hydrothermally synthesized thin films have ferroelectricity has not been directly answered. But recently, for the first time, P-E hysteresis curve was obtained with a hydrothermally synthesized $PbTiO_3$ thin film on Nb-doped $SrTiO_3$ substrate.
In this study, both atomic force microscope (AFM) lithography and hydrothermal epitaxial growth were used to solve the problems of aligning the ferroelectric nano-cell arrays in bottom-up processes. The substrate used for depositing the ferroelectric $PbTiO_3$ (PTO) thin film was Nb-doped $SrTiO_3$ (NSTO) single crystal. NSTO substrate, in this experiment, was treated chemically 0.6M KOH solution and annealed at 1000℃ during 1hr in ambient pressure. In AFM lithography process, first, a conductive AFM tip was biased with negative voltage of -28 V∼-30V in air. In that case, chemical transformation could be locally induced at the substrate surface. The transformed area was selectively etched with 40% HCl solution for 30 minutes. The etched area was the nucleation sites of growing the self-aligned PTO cells. Hydrothermal deposition method was used for growing the PTO thin film. PTO cell synthesized by reacting 0.1g anatase $TiO_2$ powder with 0.5g $Pb(NO_3)_2$ powder as precursor in 20ml of 6M KOH solution at 200℃. SEM images and AFM images show that $PbTiO_3$ cells were 2-dimensionally arrayed by bottom-up approach.
Self-aligned 2-D cell array of PTO ferroelectric thin film could be obtained by using these methods. Because the deposition temperature in hydrothermal process was lower than the phase transition temperature of the PTO film (∼490℃), the fabricated cells were consisted of single domain without domain boundary. The cells could be also free from etching damage which was the major cause of reducing the ferroelectric properties in top-down approach. The superior ferroelectric properties of the fabricated 2-D cells arrays were conformed by measuring hysteresis curve and polarization reversal experiment with piezo-response force microscopy.
강유전체 박막은 비휘발성 메모리, 초전 센서, 마이크로 액츄에이터 등의 다양한 분야에서 응용되어왔다. 강유전체의 보다 폭넓은 응용을 위해서는 마이크로, 너 나아가 나노 크기의 셀 패터닝이 요구된다. 현재 연구되고 있는 셀 제조 방법은 크게 top-down 방식과 bottom-up 방식으로 나뉜다. Focused ion beam patterning, electron-beam direct writing, nanoimprint lithography등의 top-down 방식의 셀 제조법은 박막을 입힌 후에 외부 식각으로 셀 형상을 구현하는 방법으로 공간 분해능은 뛰어나지만 식각 과정에서 발생하는 손상을 피할 수 없을 뿐 아니라 결정화를 위해서 상전이 온도 이상의 고온 열처리가 수반되어야 한다. 이러한 고온 열처리는 열적 응력이 재료 내부에 발생하고, 납과 산소이온의 휘발, 강유전체 셀과 기판간의 확산, 다분역 구조 등이 생성되어 마이크로나 나노 크기의 응용에 걸림돌로 작용한다. 반면, bottom-up 방식은 셀 자체의 형상으로 제조가 되므로 외부의 기계적인 손상을 배제할 수 있지만 원하는 위치에 셀을 배열시키는 데에는 한계가 있다.
Scanning Probe Microscope(SPM) lithography는 nano scale의 lithography 방법으로서 nano-device를 구현하는데 사용될 수 있는 방법이다. Scanning Tunneling Microscope(STM)을 이용하는 방법은 재료 표면에 tip으로 음전류를 가해서 표면의 원자나 분자를 공기 중으로 떼어내는 방법으로서 원자 단위의 표면 제어가 가능하다. 전도성 AFM tip으로 표면에 전류를 가하면 부분적으로 화학적 성질을 바꿀 수 있다. 그러나, 아직 Atomic Force Microscope(AFM)을 이용한 lithography 방법은 그 변수가 매우 다양하고 적용되는 물질도 다양하기 때문에 정확한 mechanism은 규명되지 않은 상황이다.
상전이 온도 이하에서 bottom-up 방식으로서 강유전체 셀을 제조할 수 있는 방법이 수열합성법이다. 이 방법은 비교적 저온(100~350℃)과 고압(<15MPA) 상태에서 powder 가 녹아있는 수용액 내의 화학적 반응에 의해서 무기물질을 합성해 내는 방법이다. 수열합성법을 통하여 나노크기의 강유전체 powder를 제조하였고, 1995년에는 $SrTiO_3$ 기판에 $PbTiO_3$ 강유전체 박막을 제조하였다. 이 후, 수열합성법을 통한 강유전체 박막 제조에서 많은 연구가 시행되었지만 강유전성 평가는 이루어지지 못하다가 최근 본 연구실에서 Nb doping된 $SrTiO_3$ 기판에 $PbTiO_3$ 박막을 제조한 후 P-E 이력곡선을 측정함으로써 강유전성 평가가 이루어지게 되었다.
본 연구에서는 AFM lithography와 수열합성법을 도입하여 bottom-up 방식으로 강유전체 셀을 2차원 배열하였다. Nb 도핑된 $SrTiO_3$ 단결정 기판을 0.6M KOH 용액을 이용해 표면처리 한 후, 산소 분위기의 furnace내에서 1000℃, 1시간 정도 열처리 한 후에 기판으로 사용하여 $PbTiO_3$ 강유전체 셀을 배열하였다. 이 때에 강유전체 셀이 배열될 핵생성 site를 공급하기 위해 AFM lithography를 실시하였는데, 전도성 tip으로 -28~30V의 전류를 가하여 기판의 원하는 부분을 화학적으로 변형시킨 후, 40% HCl 용액에 30분 정도 담궈 변형시킨 부분을 파내어 패턴된 핵생성 site를 제공하였다. 이렇게 핵생성 site가 배열되어있는 기판을 anatase $TiO_2$ 와 $Pb(NO_3)_2$ powder가 각각 0.1g, 0.5g 녹아있는 6M KOH용액 20ml에 넣어 200℃에서 1시간 정도 합성한 후, SEM과 AFM을 통하여 핵생성 site가 배열된 자리에 $PbTiO_3$ 셀이 배열되었다는 것을 확인하였고, piezoresponse 이력곡선 측정과 Piezo-response Force Microscope(PFM)를 이용한 분극반전 실험을 통하여 강유전성을 확인하였다.
이로서 AFM lithography와 수열합성법으로 자기조립에 의해서 bottom-up 방식으로 강유전체 셀이 배열될 수 있다는 것을 입증하였다. 이렇게 제조된 $PbTiO_3$ 셀은 상전이 온도(490℃) 이상의 열처리 과정이 없으므로 단분역 구조를 이루었고, top-down 방식에서 나타나는 외부 식각에 의한 손상도 배제할 수 있었다.
