The well-defined underpotential deposition systems consisting of Cu, Ag, Pb, and Tl on layered gold nanoparticle (AuNP) thin films linked with bifunctional 1,6-hexanedithiol (HDT) are described. Scanning electron microscopy informs the morphological structures of layered AuNPs accumulated by stepwise immersion in citrate-stabilized AuNP and HDT solutions. Although cyclic voltammograms for typical Au oxide formation show that colloidal AuNP frameworks are polycrystalline, (111) reflection is the major character in X-ray diffraction measurements. As the AuNP layers are piled up on indium tin oxide, faradaic currents for the underpotential deposition adsorption increase linearly, indicating that entire AuNPs are electrochemically accessible; as a result, the mass transport and the electron transfer are plausible in AuNP frameworks. Voltammetric profiles of Ag on AuNP and Cu on AuNP exhibit similar features with those on the bulk metal film. On the other hand, heavy metal systems of Pb/AuNP and Tl/AuNP reveal more enhanced adsorption currents and particularly irreversible cyclic voltammograms which explicate their strong binding properties to AuNPs by the small size of the hydrated metal ions. This electrochemical approach gives an alternative route to the construction of bimetallic clusters. The potential cycling, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy demonstrate that the bimetallic cluster of Ag or Cu on AuNPs is a core-shelled shape, while the bimetallic cluster of Pb or Tl on AuNPs forms an alloyed structure.
It is considered that characteristics of metal deposition on a bare substrate are largely dependent on concentration, composition of hydrated anions, and crystallinity of the substrate. However, they have been overlooked in the metal deposition to organic molecule-modified surfaces (especially, self-assembled monolayers), which is generalized as the degree of surface packing density and the chemical interaction between organic molecules and the metal substrate. In other words, it is the bonding property of self-assembled molecules to the substrate that determines how many metal atoms are deposited. In addition to them, hydrophilicity or hydrophobicity and ionic volume of anions play crucial roles in silver deposition on decanethiol-modified gold at underpotential regions. Under the long alkyl chains enough to meet the defect-free surface, the silver deposition shows a dependency of anion compositions irrespective of the concentration of hydrogen ions, terminal groups of the self-assembled molayers, and the convective mass transfer condition. It is interesting to observe this phenomenon only in the Ag case not Cu, Pb, and Tl, indicating that the size of hydrated cation and the binding properties of metal-to-sulfur are associated with it. Based on the data of electrochemical measurements, scanning tunneling microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy, we demonstrate that the particular features of Ag deposition within the underpotential region on self-assembled monolayers of decanethiol come from the combination of the size and the hydrophilicity of anions and cations.
양말단에 티올기를 갖는 헥산 분자를 이용하여 금 나노입자를 인듐 산화 주석 전극에 단계적으로 적층시킨 후, 전착 방법을 이용함으로써 이종금속 나노클러스터 입자가 제조되었다. 이때 열역학적인 성질인 언더포텐셜 침착을 도입함으로써, 금 나노입자 표면에 단분자층의 두께를 갖는 이종금속이 침착되었다. 실험에 사용된 시스템은 일반적인 금 전극에서 언더포텐셜 침착을 나타내는 구리, 은, 납, 탈륨으로써, 금 나노입자 박막에서도 동일한 거동이 발생할 것으로 예측되었다. 주사 전자 현미경 분석을 통해 적층된 금 나노입자의 표면 형상이 관찰되었고, 순화전류 전압곡선를 통해 제조된 금 나노입자 박막의 결정도가 다결정성 전극보다 우수하다는 것이 확인되었다. 금 나노입자의 층이 증가함에 따라, 이종 금속의 흡착은 선형적으로 증가하였다. 이는 적층된 거의 모든 금 나노입자가 전기화학적으로 액세스됨을 나타내는 것으로, 금 나노입자간에 자체적으로 생성된 적절한 크기의 다공에 의해 위의 결과가 발생하는 것으로 해석되었다. 또한 포텐셜 순환, X-선 분석, 주사 전자 현미경 분석을 통해, 구리/금 나노입자, 은/금 나노입자 시스템은 중심/껍질의 구조가, 납/금 나노입자, 탈륨/금 나노입자 시스템은 합금 구조가 형성됨이 밝혀졌다.
순수 매질에서의 금속 전착은 농도, 음이온 조성, 매질의 결정도에 의존한다는 것이 잘 알려진 반면, 유기 분자로 변형된 표면에서의 전착, 특히, 표면 밀집도 및 유기분자와 금속 매질간의 화학적 상호작용으로 이해될 수 있는 자기 조립 박막에서의 전착은 간과되었었다. 일반적으로 표면에 전착되는 금속 원자의 개수는 매질과 자기 조립 박막간의 결합 강도에 의해 결정된다. 이외에도 음이온의 친수성 및 이온 부피에 의해 은 전착의 상이함이 본 연구를 통해 확인되었다. 결함이 없는 표면 형성을 위해 데칸티올 분자로 금 전극이 변형되었으며, 수소 이온의 농도, 자기 조립 단분자막의 말단 그룹에 상관없는 은 침착 현상이 관찰되었다. 이러한 현상이 은을 제외한 구리, 납, 탈륨에서 관찰되지 않는 것으로 보아 수화된 양이온의 크기 및 금속과 황의 결합 성질과 연관되어 있음이 시사되었다. 전기화학 측정, X-선 분석, 주사 터널링 현미경 실험을 통해 데칸티올 자기 조립 단분자막에서 은 침착의 특별한 성질은 음이온과 양이온의 크기 및 소수성의 조합에 기인하는 것으로 결론 내려졌다.
전기화학적 방법을 통해 소량의 탈륨 금속이 금 매질에 도입되면 표면의 일정한 방향을 따라 나노막대 형상의 금 아일랜드가 형성되었다. 이는 증가된 확산 상수에 기인하는 것으로, 매질금속인 금과 전착금속인 탈륨간의 큰 원자 크기 불일치로 야기된 인장 응력으로 가동된다. 표면에 가해진 응력은 탈륨과 금간의 표면 교환, 즉 표면에 국한된 합금을 거침으로써 응력이 해소되고, 표면 밖으로 튕긴 금 원자는 표면의 안정한 영역을 찾아 이동하게 된다. 이때 열역학적으로 형성된 금의 재구성 구조는 fcc, hcp, dislocation 영역을 갖는데, 탈륨으로 교환된 금 원자는 dislocation를 따라 안정한 fcc 위치로 이동하는 것으로 결론 내렸다.
