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Synthesis and characterization of organometallic catalysts = 다양한 폴리올레핀을 위한 유기금속 촉매의 합성과 규명
서명 / 저자 Synthesis and characterization of organometallic catalysts = 다양한 폴리올레핀을 위한 유기금속 촉매의 합성과 규명 / Seong-Kyun Kim.
저자명 Kim, Seong-Kyun ; 김성균
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2006].
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A new synthetic strategy of developing novel isospecific unbridged metallocene polypropylene catalytic system that can be in-situ generated during the MAO-assisted activation step was demonstrated by using amine-functionalized zirconocene $[1-(p-Me_2NC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_2]_2ZrCl_2$ that has racemic $C_2$-symmetric nature in the solid state. This precatalyst shows high isospecificity in propylene polymerization under MAO activation but gives complete atactic polypropylene under $[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]$ activation. This phenomenon is originated from the inhibition of the rigand rotation during propagation via the Lewis acid-base interaction between basic amine in catalyst and acidic sites in $[Me-MAO]^-$. In order to establish the scope of the current synthetic strategy and obtain further information of this system, $-NEt_2$, -OMe, and -SMe substituted unbridged bis-zirconocenes were also synthesized and their catalytic behaviors in propylene polymerization were obtained. The isoselectivity of these complexes are in order of Lewis basicity, $-NMe_2$ > -OMe > -SMe. The well-defined, novel dinuclear group 4 metal complexes $[4,4'-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][CpZrX_2]_2$ (X = Cl, Me), $[4,4'-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][TiCl_3]_2$, and $[4,4'-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][Ti(O-2, 6-^iPr_2Ph)Cl_2]_2$ were synthesized and their ethylene and styrene polymerization behaviors were investigated. These complexes exhibit an increase of molecular weight as well as comparable or even higher catalytic activity than their mononuclear analogues, $(C_5Me_4Ph)CpZrX_2$ (X = Cl, Me), $(C_5Me_4biPh)CpZrCl_2$, $(C_5Me_4Ph)TiCl_3$, and $(C_5Me_4Ph)Ti(O-2, 6-^iPr_2Ph)Cl_2$. To endow the existing biphenylene group with flexibility that can provide better solubility as well as additional metal-metal interactions and at the same time to keep each metal center being highly active by minimizing a steric hindrance between two active centers, dinuclear zirconocenes containing bis(cyclopentadienyl) ligands derived from a rigid but flexible 1,2-diphenylethylene bridge, $[p-(C_5Me_4)C_6H_4CH_2]_2[CpZrCl_2]_2$ and $[p-(3,4-Me_2C_5H_2)C_6H_4CH_2]_2[CpZrCl_2]_2$ were synthesized. A complete set of comparative ethylene polymerization studies at atmospheric and high pressure with the corresponding mononuclear catalysts was accomplished to verify the advantages of the dinuclear system. For styrene polymerization, corresponding half-titanocenes having flexible diphenylethylene bridge $[p-(C_5Me_4)C_6H_4CH_2]_2[TiCl_3]_2$ and $[p-(3,4-Me_2C_5H_2)C_6H_4CH_2]_2[TiCl_3]_2$ were also synthesized and their polymerization behaviors under solid MAO and modified MAO condition were examined. They show bridging and substitution effects on activity as well as molecular weight. This polymerization results appear to be strongly involved with the cooperative participation of both electronic and/or steric effect between two acive centers through the biphenylene or diphenylethylene brid

프로필렌 중합에서 MAO (methylaluminoxane) 와의 루이스 산염기 작용을 통하여 isotactic 입체선택성을 가질 수 있는 새로운 unbridged zirconocene 촉매계를 설계하였다. 이를 위하여 루이스 염기가 치환된 리간드인 $1-(p-Me_2NC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_3$ (1)을 합성하였고 이 리간드의 음이온 리튬염과 $ZrCl_4(thf)_2$ 와의 염치환 반응을 통하여 $[1-(p-Me_2NC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_2]_2ZrCl_2$ (2), 그리고 $[1-(p-Me_2NC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_2]_2ZrMe_2$ (3)을 합성하고 2 의 분자구조를 X-ray 분석을 통하여 규명하였다. 이 촉매계는 MAO 하에서 프로필렌 중합시 높은 isotactic 입체선택성을 보여주었다. 얻어진 폴리프로필렌은 넓은 분자량 분포를 가지고 있었고 그 입체규칙성도 atactic 부터 highly isotactic 까지 다양한 고분자의 혼합물 형태로 얻어졌다. 특히 낮은 중합온도에서는 isotactic portion 의 비율이 높고 atactic portion 의 비율이 낮은 반면에 반응온도가 높아질수록 질량비가 역전되는 것을 알 수 있었다. 그러나 $[Ph_3C]$ [B$(C_6F_5)_4$] 하에서는 완전히atactic 한 폴리프로필렌이 얻어짐을 확인하였다. 이 현상은 촉매에 존재하는 루이스 염기인 아민기와 MAO에 존재하는 루이스산인 Al 자리가 상호작용하면서 중합 도중 리간드의 회전이 줄어들기 때문인 것으로 설명할 수 있다. 온도를 변화시키면서 $^1H-NMR$ 스펙트럼을 관찰한 결과 중성촉매분자 3의 경우에는 매우 빠른 리간드 회전이 관찰되었지만 MAO 활성종 (3/MAO) 에서는 리간드의 회전이 현격하게 줄어드는 것을 확인하였다. 촉매활성종에 대한 좀더 정확한 정보를 얻기 위하여 MAO 와 $[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]$ 를 동시에 가한 후 프로필렌 중합을 실시하여 이 촉매계의 isotactic 입체선택성이 중성 MAO 에서 유래되는 것이 아니라 양이온 촉매활성자리와 coordination된 [Me-MAO]- 음이온과 촉매의 염기자리와의 상호작용 때문이라는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 $-NEt_2$, -OMe, -SMe 를 루이스 염기로 갖고 있는 유사구조화합물을 만들기 위하여 유사 리간드인 $1-(p-Et_2NC_6H_4)-3,4-Me_2C-5H_3$ (1), $1-(p-MeOC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_3$ (2), $1-(p-MeSC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_3$ (3) 을 합성하였고 이들의 지르코늄화합물인 $[1-(p-Et_2NC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_2]_2ZrCl_2$ (5), $[1-(p-MeOC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_2]_2$ (6), $ZrCl_2[1-(p-MeSC_6H_4)-3,4-Me_2C_5H_2]_2ZrCl_$2 (7) 을 합성하고 프로필렌 중합을 실시하였다. 이들 화합물은 비슷한 구조에도 불구하고 치환체에 따라 입체선택성이 크게 변화함을 알 수 있었다. 견고한 비페닐렌 다리로 연결된 이핵 유기금속 촉매의 올레핀 중합특성을 알아보기 위하여 기 합성된 이핵 지르코노센인 $[4,4`-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][CpZrCl_2]_2$ (2a) 의 반쪽 유사화합물인 $(C_5Me_4Ph)CpZrCl_2$ (5a), $(C_5Me_4biPh)CpZrCl_2$ (6a) 와 이핵 타이타노센인 $[4,4`-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][TiCl_3]_2$ (3) 의 반쪽 유사화합물인 $(C_5Me_4Ph)TiCl_3$ (7), 그리고 이핵 $[4,4`-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][Ti(O-2,6-iPr_2Ph)Cl_2]_2$ (4) 을 알려진 경로를 통하여 합성하였다. 또한 2a 의 methylated form 인 $[4,4`-(C_6H_4)_2(C_5Me_4)_2][CpZrMe_2]_2$ (2b)와 그 반쪽화합물인 $(C_5Me_4Ph)CpZrMe_2$ (5b), 그리고 4 의 반쪽화합물인 $(C_5Me_4Ph)Ti(O-2,6-iPr_2Ph)Cl_2$ (8) 을 신규로 합성하였다. 2a의 경우 MAO 하에서 5a 와 6a 와 비슷한 에틸렌 중합활성을 보이면서 그 분자량은 약 1.5배 증가하였고 이 현상은 $[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]$ 로 활성화된 2b 와 5b사이에서도 동일하게 일어나는 것을 확인하였다. 견고한 비페닐렌 다리 사이에 flexible unit 인 $-CH_2CH_2-$ 를 도입하여 용해성이 좋은 이핵 지르코노센을 만들기 위하여 상응하는 리간드인 $[p-(C_5Me_4H)C_6H_4CH_2]_2$ (2) 과 $[p-(3,4-Me_2C_5H_3)C_6H_4CH_2]_2$ (3), 그리고 이들의 지르코늄 화합물인 $[p-(C_5Me_4)C_6H_4CH_2]_2[CpZrCl_2]_2$ (5) 과 $[p-(3,4-Me_2C_5H_2)C_6H_4CH_2]_2[CpZrCl_2]_2$ (6) 을 합성하였고 5의 분자구조를 X-ray 구조분석을 통하여 규명하였다. 이들의 에틸렌 중합특성을 각각의 반쪽 화합물인 $(4-MePhC_5Me_4)CpZrCl_2$ (8), $(1-Tolyl-3,4-Me_2C_5H_2)CpZrCl_2$ (9) 와 비교하였다. 특히 5 의 경우 8 에 비하여 2배이상의 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 중합하였고, 6 의 경우 상압에서는 나머지 지르코노센과 비슷한 활성을 나타내었지만 높은 에틸렌 압력하에서는 4배 이상의 높은 중합활성을 보였다. 이에 따라 촉매 6 의 실리카 담지 촉매를 제조하여 그 중합거동을 확인한 결과 높은 중합활성은 물론 1-hexene 과 같은 알파올레핀 공중합 특성도 우수하고 얻어진 고분자의 Bulk Density 도 높은 (> 0.3) 담지촉매를 확립할 수 있었다. 이어서 같은 리간드의 이핵 타이타노센 화합물인 $[p-(C_5Me_4)C_6H_4CH_2]_2[TiCl_3]_2$ (5) 와 $[p-(3,4-Me_2C_5H_2)C_6H_4CH_2]_2[TiCl_3]_2$ (6)를 합성하고 5 의 분자구조를 X-ray 구조분석을 통하여 규명하였다. 이들의 스티렌 중합특성을 각각의 반쪽화합물인 $(p-TolC_5Me_4)TiCl_3$ (8) 과 $(1-p-Tolyl-3,4-Me_2C_5H_2)TiCl_3$ (9) 와 비교하였다. 각 화합물 모두 SMAO (solid MAO) 하에서 보다 MMAO (modified MAO) 하에서 더 높은 스티렌 중합활성을 나타내었고 반면에 SMAO 중합에서 5배 이상 높은 고분자량을 갖는 폴리스티렌이 얻어졌다. 특히 스티렌 중합에서는 앞에서의 에틸렌 중합에서와는 반대로 단핵 타이타노센이 이핵 타이타노센보다 더 높은 분자량을 갖는 폴리스티렌을 중합함을 발견하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 06013
형태사항 xii, 171 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김성균
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
수록잡지명 : "Endowing aspecific unbridged metallocene propylene polymerization catalysts with isospecificity: Unprecedented role of MAO". Angewandte Chemie-International Edition, submitted,
수록잡지명 : "Biphenylene-bridged dinuclear group 4 metal complexes: enhanced polymerization properties in olefin polymerization". Organometallics, 24, 3618(2005)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references
주제 Olefin Polymerization
organometallic catalyst
polyethylene
polypropylene
polystyrene
올레핀 중합
유기금속 촉매
폴리에틸렌
폴리프로필렌
폴리스티렌
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