The present study involves the synthesis, structure, and electrochemical properties of the phosphine derivatives of $C_{60}$-metal cluster (triosmium, Trirhenium and Tetrairidium) complexes. In chapter 1, study of the new trirhenium-$C_{60}$ phosphine derivatives has been described. The treatment of $Re_3(\mu-H)_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ (Ⅱ-1) with 2.2 equiv of $Me_3NO$ in the presence of excess $PMe_3$ in chlorobenzene (CB) gave the bisphosphine-substituted $1,2-Re_3(\mu-H)_3(CO)_7(PMe_3)_2(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ complex as two diastereomers, Ⅱ-2a (major, 38 %) and Ⅱ-2b (minor, 11 %). The corresponding reaction of Ⅱ-1 with 3.3 equiv of $Me_3NO$, produced the trisphosphine-substituted isomeric product $1,2,3-Re_3(\mu-H)_3(CO)_6(PMe_3)_3(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ as two diastereomers, Ⅱ-3a (major, 37 %) and Ⅱ-3b (minor, 15 %). Complexes Ⅱ-2a - Ⅱ-3b have been characterized by spectroscopic methods and elemental analyses. Single crystal X-ray diffraction studies were obtained for Ⅱ-2a and Ⅱ-3b, despite their diastereomeric fluxionality. The hydrides were confirmed by $^1H$ NMR spectroscopic method and directly located only for Ⅱ-3a by X-ray diffraction. The molecular structure of Ⅱ-2a confirms a face-capping $\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60}$ ligand with one axial and one equatorial $PMe_3$ ligand on adjacent rhenium atoms, whereas that for Ⅱ-3b exhibits pseudo-Cs symmetry with an additional equatorial $PMe_3$ on the third rhenium atom. Molecular structures for Ⅱ-2b and Ⅱ-3a are proposed by axial $PMe_3$ ligand placement and subsequent equatorial $PMe_3$ placement, based on ealier observations of facile ligand site-exchange in closely related systems.
In chapter 2, study of the new $tetrairidium-C_{60}$ phosphine derivatives has been described. A brief thermolysis of the bisphosphine-substituted tetrairidium cluster $Ir_4(CO)_10(PPh_3)_2$ (Ⅲ-1) in chlorobenzene (CB) converts rapidly to a diphosphine cluster $Ir_4(CO)_7(\mu-CO)_3{\kappa^2-Ph_2P(o-C_6H_4)PPh_2}$ (Ⅲ-2) in 53% yield, providing evidence for ortho-phosphorylation at the tetrairidium cluster framework. Treatment of Ⅲ-2 with excess $C_{60}$ affords a “butterfly” $Ir_4-C_{60}$ complex $Ir_4(CO)_6(\mu-CO){\eta_3-\kappa^2-Ph_2P(o-C_6H_4)P(\eta^1-o-C_6H_4)}(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_60)$ (Ⅲ-3) in 73% yield. Interestingly, compound 3 can be prepared directly from the thermolysis of Ⅲ-1 with excess $C_{60}$ in moderate yield (52%). Compounds Ⅲ-2 and Ⅲ-3 have been characterized by micro-analysis, spectroscopy and single crystal X-ray diffraction studies. The molecular structure determinations reveal that complex Ⅲ-2 adopts a regular tetrahedral geometry with three edge-bridging CO groups around the basal triangle and a diphosphine $\kappa^2-Ph_2P(o-C_6H_4)PPh_2$ ligand chelating one of the basal iridium atoms. In contrast, complex Ⅲ-3 possesses a “butterfly” geometry in which the $C_{60}$ ligand is coordinated to the lower wing of the “butterfly” by an arene type $μ_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60}$ bonding mode. One unique feature of Ⅲ-3 is the presence of both ortho-phosphorylated and ortho-metallated phenyl rings forming five-membered [Ir-P-C-C-P] and [Ir-Ir-P-C-C] metallocycles joined in a spiro union at the iridium-iridium bridged phosphorus atom. A plausible reaction mechanism for the formation of Ⅲ-2 and Ⅲ-3 has been proposed
In chapter 3, study of the new triosmium-$C_{60}$ phosphine derivatives has been described. Diphosphine derivatives of $Os_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$, Ⅳ-1 and Ⅳ-2 which have isomer relationship to each other were prepared at the same time by initial decarbonylation of $Os_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ with 1.2 equiv of $Me_3NO/Me_3CN$ at 0℃ and subsequent thermolysis in chlorobenzene at 60℃ in the presence of diphosphine ligand, dppm. X-ray study has been conducted on the two compounds and shows that compound Ⅳ-1 is 1,2-$Os_3(CO)_7(dppm)(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ and compound Ⅳ-2 is 1,1-$Os_3(CO)_7(dppm)(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$. The result that diphosphine derivatives of $Os_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ can have 1,1- isomer is very interesting because it has never occured in triosmium carbonyls system. It is suggested that the reason of occurrence of 1,1-$Os_3(CO)_7(dppm)(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ could be partially ascribed to the fact that $C_{60}$ can reduce the wide angle between equatorial sites of triosmium cluster (103.5(7)˚ in).
이 논문에서는 $C_{60}$와 금속 클러스터 (트라이 오스뮴, 트라이 리늄, 트라이 이리듐) 의 포스핀 유도체를 합성하고 이들의 구조와 전기화학적 성질에 대해서 연구하였다. 제 1장에서는 트라이 리늄-C60 화합물의 포스핀 유도체에 대해서 기술하였다. $Re_3(\mu-H)_3(CO)_9(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ 과 2.2 당량의 $Me_3_NO$ 를 $PMe_3$ 의 존재 하에 반응시키면 1,2-$Re_3(\mu-H)_3(CO)_7(PMe_3)_2(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ 의 화학식을 갖는 두 개의 이성질체 Ⅱ-2a (38%), Ⅱ-2b (11%) 이 생성된다. 마찬가지로 3.3 당량의 $Me_3NO$ 를 $PMe_3$ 의 존재 하에 반응시키면 1,2,3-$Re_3(\mu-H)_3(CO)_6(PMe_3)_3(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ 의 화학식을 갖는 Ⅱ-3a (37%), Ⅱ-3b (15%) 두 이성질체가 생성된다. Ⅱ-2a 부터Ⅱ-3b 모두 광학분석과 원소분석을 통해 연구하였고 이중Ⅱ-2a 와Ⅱ-3b는 x-ray 결정구조 분석을 통해 구조를 확인할 수 있었다. Ⅱ-a 는 금속클러스터가 $\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2$ 결합을 통해 $C_{60}$ 결합한 화합물에 두 포스핀 중 한 포스핀이 axial 위치에 치환되고 다른 하나는 두번째 오스뮴 금속의 equatorial 위치에 치환된 구조를 갖고 있었고, Ⅱ-3b 는 추가로 도입된 포스핀이 남아있는 세번째 오스뮴의 equatorial 위치에 존재하는 구조를 보여주었다. Ⅱ-2b 와 Ⅱ-3a의 경우는axial 포스핀 위치는 고정하고 equatorial 위치의 포스핀을 다른 유사한 시스템의 예에 비추어 이동시켜 그 구조를 제안하였다. 제 2장에서는 테트라 이리듐-$C_{60}$ 화합물의 포스핀 유도체에 대해서 기술하였다. 포스핀이 두개 치환된 출발물질 $Ir_4(CO)_10(PPh_3)_2$ (Ⅲ-1)을 열반응시키면 ortho-phosphorylation을 통해 $Ir_4(CO)_7(\mu-CO)_3{\kappa^2-Ph_2P(o-C_6H_4)PPh_2}$ (Ⅲ-2) (53%) 가 생성된다. Ⅲ-2를 $C{60}$와 열반응시키면 금속클러스터의 화합물 $Ir_4(CO)_6(\mu-CO){\mu_3-\kappa^2-Ph_2P(o-C-6H_4)P(\eta^1-o-C_6H_4)}(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ (Ⅲ-3) (73%) 를 얻을 수 있었다. Ⅲ-3 은 Ⅲ-1과 $C_{60}$를 직접 반응(52%) 해도 생성되었다. Ⅲ-2 와 Ⅲ-3의 구조는 광학분석, 원소분석, x-ray 결정분석을 통해 확인할 수 있었다. Ⅲ-2에서는 세 개의 카보닐이 정사면체 금속 클러스터의 밑면의 각 모서리를 bridging 하고 diphosphine 리간드 $\kappa^2-Ph_2P(o-C_6H_4)PPh_2$ 가 밑면의 한 금속원자를 chelating하는 구조와는 달리 III-3에서는 나비구조를 갖는 금속틀의 아래쪽 날개에 $C_{60}$ 가 $mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2$ 결합을 통해 연결된 구조를 갖고 있었다. 이 구조에서는 특히, ortho-phosphorylation 과 ortho-metallation 을 통해 페닐링이 [Ir-P-C-C-P] 과 [Ir-Ir-P-C-C] 형태의 5각형링 형태로 이리듐 금속을 배위하는 구조를 보여주었다. 이러한 구조적 특징을 갖는Ⅲ-2 과 Ⅲ-3 이 형성되는 반응메카니즘을 제안할 수 있었다. 제 3장에서는 트라이 오스뮴-$C_{60}$ 화합물의 포스핀 유도체에 대해서 기술하였다. $Os_3(CO)_9(mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ 화합물에 1.2 당량의 $Me_3NO$ 를 작용시킨 후 diphosphine 리간드 dppm을 도입해 열반응을 보내면 1,2-$Os_3(CO)_7(dppm)(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ 구조를 갖는 Ⅳ-1 화합물과 1,1-$Os_3(CO)_7(dppm)(\mu_3-\eta^2:\eta^2:\eta^2-C_{60})$ 구조를 갖는 Ⅳ-2 화합물이 형성된다. 화합물 Ⅳ-1 과 Ⅳ-2 는 광학 분석과 x-ray 결정분석을 통해 구조를 확인 하였다. 이중 1,1-isomer 인 IV-2는 매우 흥미로운 화합물이다. 일반적인 $Os_3(CO)_12$ 시스템에서는 dppm이 1,1-형태로 결합된 예를 찾아볼 수 없기 때문인데, 이는 사각형 구조의 chelation이 equatorial 위치의 두카보닐과 그 사이의 오스뮴 금속이 이루는 큰 각의 변형을 초래하기 때문인 것으로 생각된다.
