Recently, PEMFCs have received a great attention as an attractive power source for portable devices due to its low operating temperature and high performance. Therefore, several researchers are attempting to supply pure hydrogen to PEMFC safely. Among these trials, researches on the methanol steam-reforming are on the rise due to its high energy density and low reforming temperature.
In this work, we have successfully integrated all the components of a micromachined fuel processor on one-chip system. To realize this system, we have developed a coating method of the commercial catalyst into microchannels for methanol-steam-reforming. And for the first time, carbon nanotubes(CNTs) have been used as support of Pt catalyst for catalytic-combustor.
The proposed system is composed of vaporizer, steam-reformer and catalytic-combustor. The chemical reaction of methanol-steam-reforming are occurred in the steam-reformer. The catalytic-combustor generates heat by using a small portion of the hydrogen produced in the reformer as a fuel, air as an oxidant. The heat generated from the catalytic-combustion can heat up two micro channels which are closely intertwined. One channel is a vaporizer and the other is a reaction channel. In this scheme, we can enhance the resident time of reactants with catalyst to assure high reforming rate.
Methanol-steam-reforming has several catalytic reactions which are strongly dominated by catalysts and supports. Among these catalytic reactions, the catalytic combustion of hydrogen requires the catalyst with high activity and the catalyst support with large surface area, thermal mechanical stability, and inertness to undesired reactions. Pt on CNTs is very promising candidate from these aspects. And, the preparation procedure for CNT supports can be achieved at relatively low temperature (＜200∼250℃) which allows to use PDMS as a combustor chamber.
We have chosen PDMS material as the structural material for the catalytic combustor because of its low thermal conductivity. By using the PDMS combustor and the platinum catalyst on carbon nanotubes, we could generate the temperature higher than that required for methanol steam reformer. (MAX temperature :$450℃ in reformer channel, at center position, >20sccm hydrogen flow rate) However, the consumed hydrogen flow rate was higher than the production rate of hydrogen from the methanol reformer for 0.1W.
Commercial $Cu/ZnO/Al_2O_3$ is selected as a reforming catalyst due to its high performance and low cost. We proposed a new coating method of $Cu/ZnO/Al_2O_3$ catalyst on silicon. With these trials, we have successfully fabricated the one-chip fuel processing system.
Reforming experiments using the fabricated methanol reformer module and the reforming catalyst coating method have been executed. The result of reforming experiments shows that the catalyst coated in the microchannel has good performance. The flow rate of hydrogen produced from reformer module is adequate for 0.1W PEMFC. (hydrogen production rate : 1∼2sccm) The reforming test has been also executed with the methanol steam reforming system integrated with the catalytic combustor. The flow rate of hydrogen produced from methanol reforming system integrated catalytic combustor is 0.91sccm.
However, the input flow rate of hydrogen for catalytic combustion is much higher than the output flow rate of hydrogen produced from the reformer.
Therefore, it is necessary to reduce the input flow rate of hydrogen required for catalytic combustion. In order to reduce the hydrogen consumed for combustion, we need to reduce the heat loss of the combustor to the surroundings. Then, we could achieve the higher temperature with smaller amount of hydrogen. Also, uniform temperature distribution over entire system is desirable which may be achieved by designing the catalytic combustor with multi-gas inlets.
However, the results of our research present the important design considerations required for the development of micro methanol steam reforming system.
최근, 휴대용 장치를 위한 전력원으로서 PEMFC가 대두되고 있다. 이는 PEMFC가 갖는 낮은 동작 온도와 높은 성능때문인데, 문제는 PEMFC가 매우 순수한 수소 가스를 연료로서 요구한다는 점이다. 특히 CO가스는 PEMFC의 백금촉매를 피독(poisoning)시킴으로써 그 성능을 저하시키기에 순수한 수소를 PEMFC에 공급하는 것은 매우 중요한 일이다. 따라서 많은 연구팀들이 순수한 수소를 공급하기 위한 다양한 방법들을 제시하고 있으나, 수소의 강한 폭발성 때문에 많은 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로써, 메탄올 증기 개질기의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 메탄올이 높은 에너지 밀도를 갖으며, 다른 연료들에 비해 비교적 낮은 온도인 200∼300℃ 에서 촉매 반응에 의해 수소로 변환(개질)되기 때문이다.
본 연구에서는 메탄올을 수소로 개질시키기 위한 메탄올 증기 개질기를 단일칩으로 구현하였다. 이러한 시스템을 구현하기 위하여, 상용화된 메탄올 개질 촉매인 $Cu/ZnO/Al_2O_3$ 를 마이크로 채널내에 주입하고 코팅하는 기술을 개발하였다. 또한 메탄올 증기 개질기에 필요한 열을 공급하기 위한 장치로서 백금 촉매를 이용한 수소의 촉매 연소 반응을 이용하였다. 이 때, 연소 촉매인 백금을 다공성을 갖는 탄소 나노 튜브위에 담지함으로써, 뛰어난 촉매 연소 성능을 구현할 수 있었다. 촉매 연소를 위해 탄소 나노 튜브를 지지체로 사용한 연구는 본 연구가 최초의 시도이다.
본 연구에서 제안한 시스템은 증기화 장치, 증기 개질기, 촉매 연소기로 이루어져 있다. 이 시스템에서 요구되는 열은 촉매 연소기에서 공급되어진다. 이 촉매 연소기의 연료는 메탄올 증기 개질기에서 생성된 수소의 일부가 사용되며, 산화제로는 공기가 사용되었다. 촉매 연소기에서 생성된 열은 두개의 채널을 가열하게 되는데, 하나는 메탄올 증기 개질 시스템에서 실질적인 화학 반응에 관여하는 증기 개질기 채널이며, 다른 하나는 증기 개질기에 들어가기 전 연료를 증기화 시키기 위한 증기화 채널이다. 본 연구에서는 이 두 채널을 ‘스위스 롤’ 모양으로 꼬아서 형성함으로써 증기 개질기의 채널길이를 28cm 로 늘려 반응에 필요한 시간을 충분히 확보할 수 있었다.
메탄올 증기 개질 반응은 몇몇 촉매 반응으로 이루어져 있다. 이 반응들 중 수소 촉매 연소 반응은, 촉매의 활성도와 촉매의 표면적에 의해 크게 영향을 받는데, 촉매의 표면적은 촉매 지지체의 표면적에 의해 직접적으로 영향 받는다. 본 연구에서 사용한 탄소 나노 튜브 촉매 지지체는 넓은 표면적과 열적 기계적 안정도, 원하지 않는 반응을 야기치 않는다는 점등의 특성을 가짐으로써, 촉매 지지체로 사용되기 매우 좋다. 특히 탄소 나노 튜브의 도입은 Micro Electro Mechanical System(MEMS) 촉매 연소기에서 다양한 장점을 갖게 된다. 첫째로, 탄소 나노 튜브의 준비 단계에서 고온을 요구 하지 않음으로써, PDMS와 같은 다양한 재료의 사용을 가능케 한다. 둘째, 매우 낮은 밀도를 갖는 물질인 탄소 나노 튜브의 도입은 MEMS촉매 연소기의 무게를 경량화 시키는데 도움을 준다.
본 연구에서는 촉매 연소기의 물질로서 PDMS 물질을 사용하였다. 이는 PDMS가 갖는 낮은 열 전달도 때문으로, 주변으로의 열 손실을 크게 줄여준다. 이러한 PDMS 연소기와 탄소 나노튜브 촉매 지지체를 사용함으로써 메탄올 증기 개질기에서 요구하는 동작 온도보다 높은 450도 가량의 온도를 얻을 수 있었다.(연료 개질기 채널의 중앙부에서 측정한 온도, 이때의 수소 유량은 20sccm 이상) 그러나, 소모되는 수소의 양이 0.1W급 PEMFC에 요구되는 수소의 양에 비해 월등이 높아서, 촉매 연소기를 사용한 메탄올 증기 개질기의 타겟을 수 W급 PEMFC로 변경하거나, 소모되는 수소의 양을 줄일 필요가 있다.
연료 개질기를 위한 촉매로서, 상용화된 $Cu/ZnO/Al_2O_3$ 촉매가 사용되었다. 이는 이 촉매가 매우 높은 성능을 나타내면서도 낮은 가격에 사용할 수 있기 때문이다. 본 연구에서 이 상용 촉매를 실리콘위에 제작된 마이크로 채널안에 코팅하는 기술을 개발하였으며, 그 성능을 검증하였다.
본 논문에서 제작한 메탄올 개질기 모듈(촉매 연소기와 집적화는 안되어 있는 마이크로 채널내에 촉매가 코팅된 샘플)과 개발한 상용 촉매 코팅 기술을 이용하여 일정한 온도를 공급하는 mini furnace안에서 개질 실험을 수행하였는데, 그 결과 마이크로 채널안에 코팅된 후에도 촉매가 성공적으로 동작함을 확인할 수 있었다. 실제 생성된 수소의 양은 목표인 0.1W PEMFC에 요구되는 1∼2sccm의 수소양을 보이고 있으며, 개질 반응후의 가스들의 농도비는 이상적인 값에 일치하고 있다. 이때의 일산화 탄소 농도는 1% 근처의 값으로 목표치인 5%에 비해 매우 낮음을 알수 있다. 그럼에도 PEMFC에 실질적으로 사용되기 위해서는 Pd-Ag 합금의 수소 분리막 같은CO 제거 장치가 요구되어진다. 촉매 연소기와 집적화된 메탄올 증기 개질기를 이용하여 30sccm의 수소를 공급하여 개질 실험을 수행한 결과 생성된 수소의 양은 1sccm을 보였으며, 이는 270도 가량으로 열을 공급했을 때와 유사한 결과를 보이고 있다.
그러나, 촉매 연소를 위해 공급되는 수소의 유량이 메탄올 개질 장치에서 생성된 수소의 유량에 비해 월등히 높은 문제점이 존재한다.
따라서 촉매 연소에 요구되는 수소의 공급량을 줄일 필요가 있다. 이 수소를 줄이는 방법으로서, 주변환경으로의 열손실을 줄여야 한다. 이는 더 적은 수소의 사용으로 더 높은 온도를 얻을 수 있게 만든다. 또한 전체 시스템에 균일한 열을 공급하는 것이 바람직하다. 즉 가스의 입구를 여러곳으로 함으로써, 전체 반응기가 모두 동작 온도 이상을 갖도로 만들어 줘야 한다.
또한 소모되는 값 이상의 수소를 발생시킬수 있도록 개질기 모듈의 크기를 키우고, 촉매의 양을 늘려 주어야만 본 시스템이 의미를 갖게 된다.
현재까지, 많은 문제점을 갖고 있는 장치임에도 불구하고, 본 연구의 결과들은 마이크로 메탄올 증기 개질장치의 설계시 고려해야 할 중요한 요소들을 제시하고 있다.
