Soft moulding is the fundamentally new, inexpensive and smart technique, substituting the photo lithography in many areas of lithographic applications, e.g., lithography for semiconductor, optical device patterning or patterning for flat display. In order to transfer a pattern from a mold to a substrate by soft moulding, the material used is normally photosensitive photo resist which used to be developed for photo lithography. Especially, nano-imprints is the one of powerful and suitable candidate for substituting of photo lithography among several soft moulding processes.
I am developing a highly proper candidate of nano-imprints material by nonhydrolytic sol-gel process, replacing conventional nano-imprints’ materials. The sol-gel hybrid material (or hybrimer) developed is a fluorinated methacrylic hybrimer. The synthesized hybrimer is characterized by the presence of fluorine functionality and a methacrylic polymerizable group. This fluorinated methacrylic hybrimer can be poly-condensed among 3 other precursors: Diphenylsilanediol (DPSD), perfluoro-alkoxy silane (PFAS) and 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTMS). DPSD is composed of silanol groups, which can react with the alkoxy group of organo alkoxy silane, to form a siloxane bond. The alkoxysilane consists of PFAS and MPTMS. Thus, fluorinated methacrylic polysiloxane resin can be synthesized through a poly-condensation reaction between silanol group of DPSD and the methoxy groups of MPTMS and PFAS.
Synthesized fluorinated methacrylic hybrimer resin is consisted of small size oligomers (2∼3 nm), which is proved by small angle newtron scattering (SANS), and quantum simulation result. Molecular weight of fluorinated methacrylic hybrimer is ranged from 1000 to 2500. This can be analyzed by matrix assited laser desorption ionization - time of flight (MALDI-TOF) spectra, which shows that higher fluorine composition makes bigger molecular weight. According to MALDI-TOF result, we can calculate the linear oligomer structures. Because oligomers of fluorinated methacrylic hybrimer is expected as linear or branched structures by means of Raman spectroscopy. Calculated linear oligomer structures are trimer, tetramer, pentamer, hexamer, and heptamer which means that poly-condensation of fluorinated methacrylic hybrimer is terminated shortly and is not lengthened to be larger complex structures. The fluorinated methacrylic hybrimer resin can be cured by UV light (365 nm wavelength, 860 mJ/㎠) with small amount of photo-initiator.
This new hybrimer represent very low adhesion with PDMS mold due to high hyrophobicity. Because of low electro-polarizability of fluorine, the synthesized fluorinated methacrylic hybrimer shows very high hydrophobicity. With increasing fluorine compositions from 10 to 20 mol%, the surface tension of material is reduced from 22.3 to 15 mN/m. Conventional polytetrafluoroethylene (PTFE) polymer shows about 20.5 mN/m of surface tension. Low surface tension makes fluorinated hybrimer very high hydrophobic materials. Viscosity also can be varied depending on fluorine composition. Because of these low film stress and low volume contraction during curing steps, the nano-imprinted micro- and nano-size pattern can be formed well which is conformed to the original mold. With fluorinated methacrylic hybrimer, nano-imprints technique is conducted to fabricate thick multimode optical waveguide core pattern as well as sub-100 nm patterns. Fabricated core pattern shows little volume contraction and no crack. There’s no need to do as a pre-surface treatment before imprinting step with PDMS rubber mold.
As an appropriate candidate of nano-imprints materials, we introduced newly synthesized fluorinated methacrylic hybrimer which represented a low volume shrinkage behavior during curing and high hydrophobicity for easy de-moulding property. Thermal stability of fluorinated methacrylic hybrimer was until 300∼310℃ and the nano-imprinted pattern can be stable until 250℃ heat treatment for 3 hours. Due to these properties, the fluorinated methacrylic hybrimer can be a highly proper candidate replacing conventional photo-resist.
지난 몇 십년 지속적인 발전을 이룩한 반도체 산업의 미래를 고려하면, 패터닝 분야의 최근 중요한 이슈 중에 하나는, 패턴을 형성할 때 쓰이는 마스크이다. 칩 한 개를 제작하는데 필요한 마스크의 수요뿐만 아니라, 마스크의 복잡한 설계 또한 날로 요구되고 있다. 복잡한 마스크의 제작은, 제작비용의 증가와 오랜 제작 기간으로 인해 가장 앞서가야할 반도체 공정에 있어서 한단계 도약을 위한 새로운 디자인의 창출을 어렵게 할 수 있다. 따라서 이러한 마스크 수를 줄이거나 궁극적으로는 마스크없이 원본 패턴을 실리콘 기판위에 전사시키는 기술이 최근 패터닝 기술에 있어서 적합한 대안으로 떠오르고 있다.
Soft lithography란, 마스크없이 패턴을 형성할 수 있는 다양한 대안 패터닝 공정을 모두 포괄하는 집합과 같은 개념이다. Soft lithography는 기존의 마스크를 이용한 패터닝 기술과 비교해 아래와 같은 여러가지 장점을 지니고 있다.
■ 성능의 저하없는 광민감성 재료의 패터닝
■ 광반응 없는 재료의 직접 패터닝
■ 굴곡된 기판위에 패터닝
■ 넓은 면적의 패터닝
■ 패터닝 공정 사이에 또다른 화학적인 표면 특성 조절 가능
■ 3차원 구조의 패터닝
■ 청정시설의 불필요함
■ 낮은 공정 가격
이러한 soft lithography 공정은, 수십 마이크로 크기의 패턴에서부터 기술적으로는 최소 한계 10nm에까지 가능하다고 알려져 있으며 하버드 대학교의 G.M. Whitesides 교수그룹이 선도하여 1990년대 후반 이후로 비약적인 발전을 이룩한 공정으로서 몇가지 단점을 제외하고는 상업적으로 성공할 수 있는 가장 적합한 차세대 나노 패터닝의 대안으로 떠오르고 있다. 다양한 soft lithography 공정 중에, 미세 전사 몰딩이나 나노 임프린트 공정은 원형의 패턴을 optical lithography나 electron beam lithography에 의해 형성시킨후, Soft몰드또는 hard몰드를 이용하여 틀을 떠서 전사하고자하는 목적물질을 몰드 모양과 똑같이 전사시킴으로서 패터닝을 하는 공정이다. 이러한 soft lithography 공정으로 패터닝을 할 수 있는 목적 물질은, 지금까지 optical lithography에 쓰이는 물질이었던 상업화한 여러가지 photoresist 또는 PMMA등의 고분자 재료들이 주를 이루어 왔다. 하지만 다양한 사이즈의 패턴을 경화시 수축을 최소화해야하고, 형성시킨 패턴의 열 및 기계적 안정성을 확보하거나, 형성된 패턴을 직접 광학, 전자 및 디스플레이 응용에 적용시키기에는 고분자 물질만으로는 충족시키지 못하는 특성과 부분이 많이 존재한다.
본 연구에서는 이러한 고분자 재료를 포함한 유기 재료의 다양한 문제점들을 극복하고, 보다 나은 소프트 몰딩 특성을 통해서 수십, 수백 나노 미터 스케일의 나노 임프린트 패턴을 얻기위해, 비가수 솔-젤법으로 제조된 유-무기 플르오르화 하이브리머의 재료 특성을 살펴보고 궁극적으로 나노 임프린트 공정에 최적합한 하이브리머를 design 하는 연구를 진행하였다. 저온에서 균일하고 고순도의 재료를 용이하게 제조할 수 있는 비가수 솔-젤법은 기존 고분자 재료의 최대 단점인, 열적 기계적 안정성 미확보라는 단점을 극복할 수 있어서 또다른 나노 임프린트공정용 대체 재료로 각광을 받고 있다. 또한 비가수 솔-젤법으로 제조된 유-무기 하이브리드 물질(하이브리머)는 실리카와 폴리머가 분자단위에서 화학적으로 결합되어 있는 물질로서 기존 고분자에 비해 제조공정 및 굴절률 조절이 용이하고 유기물 및 무기물의 첨가에 의한 광기능성기의 도입이 가능하여 고분자 재료의 특성 및 공정의 다양성을 유지하면서 고분자 재료의 단점인 낮은 열안정성을 극복할 수 있어서 새로운 나노 임프린트 소재로 매유 유망하여 soft lithography 분야에서 각광을 받고 있다. 또한 플르오르화 하이브리머는 불소 원소 특유의 낮은 극성과 소수성 덕분에 불소를 함유한 재료에 낮은 표면 에너지를 부여해준다. 이로 인해 러버 몰드와 비가수 솔-젤 플르오르화 하이브리머와의 접촉시 그 adhesion force를 최소화해줌으로써 contact방식인 나노 임프린트에 있어서 최종 단계에 몰드를 떼어냈을 때, 깨끗한 패턴을 얻는데 중요한 특성을 얻을 수 있게 된다. 이러한 솔-젤 하이브리머의 장점들에도 불구하고 지금까지 주로 고분자 재료에 대해서만 나노 임프린트 연구가 진행됐을 뿐 하이브리머 물질을 이용한 나노 임프린트 연구는 이루어지지 않았다. 따라서 본 연구에서는 비가수 솔-젤법을 통해 플르오르화 하이브리머를 제조하고, 제조된 하이브리머를 나노 임프린트 공정용 Resist 및 몰드에 적용하기 위해서 요구되는 다양한 특성들을 정성적으로 측정함으로써, 나노 임프린트 공정에 적합 가능성을 살펴보았고, 동시에 플르오르화 하이브리머의 불소 함량을 변화시킴으로서 나노 임프린트 특성의 변화를 고찰하였다. 또한 플르오르화 하이브리머의 나노 임프린트 적용성을 극대화 하기위해서 하이브리머에 modifier를 첨가하여 나노 임프린트에 적합한 몰드 및 resist용 재료로서 material design을 진행하였다. 최종적으로 비가수 솔-젤법에 의해 제조된 플르오르화 하이브리머로 기존의 고분자로는 얻을 수 없는 표면 특성과 낮은 경화 shrinkage를 확보하고, 나노 임프린트 공정으로 미세 패턴을 얻어 광소자 및 디스플레이에 쓰일 나노 패터닝을 얻었다.
