$Cu(In,Ga)Se_2(CIGS)$ thin films with direct band gap and high absorption coefficient are one of the promising absorbing materials for heterojunction solar cells. Technical advances in polycrystalline thin film technology have demonstrated photovoltaic devices with measured efficiencies of 19.5%, employing the coevaporation of Cu, In, Ga, and Se elements through a three-stage process. However, there still exist problems to resolve the materials, fabrication technology, and control of film properties. Especially, Cu/(In+Ga) ratio has to be controlled precisely and effects of Se flux during CIGS deposition are not understood well. Moreover, CIGS solar cells have employed CdS as buffer layer and it needs to replace non-Cd contained buffer layer.
In this study, CIGS thin films were prepared by the three-stage process and in-situ composition monitoring technique was used to precise control of composition between metal ions such as In, Ga, and Cu. Since ratio between metal ions was controlled in constant, the effects of Se flux on CIGS solar cells could be investigated and characterized. To replace CdS buffer layer, $In_x(OOH,S)_y$ thin film was deposited and its application to CIGS solar cells was carried out.
To deposit CIGS thin film by three-stage process, the elemental sources were sequentially evaporated and its procedure is as follows. In the first stage, In, Ga and Se elements were evaporated on the substrates at 350℃ to form a $(In,Ga)_2Se_3$ layer with a thickness of 1㎛. In the second stage, Cu and Se were evaporated and a Cu-rich CIGS film was formed. In the third stage, In, Ga and Se elements were evaporated on the CIGS film with various deposition times in order to convert the surface region into an Cu-poor CIGS composition. To get precise composition control, in-situ composition monitoring technique was used. It detected the temperature drop point where Cu-poor CIGS was converted stoichiometric CIGS and $Cu_{2-x}Se$ binary phase could be formed on the surface of CIGS thin film. This binary phase caused the increase of emissivity of CIGS, so the temperature of CIGS film was dropped. In this study, using in-situ composition monitoring technique, we observed the transition point where Cu/(In+Ga) ratio was ∼ 1.0. This point was set as the end point of the second stage, and then In and Ga were added into stoichiometric CIGS in order to convert Cu-poor CIGS. If the Cu/(In+Ga) ratio was more than 0.9, the photovoltaic properties were deteriorated due to the poor junction properties by excessive doping concentration. On the contrary, if the Cu/(In+Ga) ratio was lower than 0.9, the increase of series resistance caused the lowering of photovoltaic properties of CIGS solar cells. With Cu/(In+Ga) ∼ 0.9, CIGS solar cells showed the best performance as conversion efficiency of 15.4% and it was found that precise control of Cu/(In+Ga) ratio is essential to get high efficiency CIGS solar cells.
The effects of Se flux on CIGS solar cells were also characterized. The CIGS thin films were also deposited by the three-stage process. At the first stage, if Se flux was about 15 Å/s, both of (In,Ga)Se and $(In,Ga)_2Se_3$ were co-existed. However, with higher Se flux, only $(In,Ga)_2Se_3$ phase was formed. During the second stage, regardless of Se flux rate, strong (112)-oriented CIGS thin films were formed. After the third stage, the CIGS thin films exhibited differently by Se flux rate. When the Se flux is 15 Å/s, CIGS grains on the surface became faceted and tightly connected and the CdS/CIGS solar cell showed the best conversion efficiency of 17.57% with $J_{sc}=36.48mA/cm^2$, $V_{oc}=0.655V$, and FF = 73.52% in an active area of 0.421㎠ (efficiency of 15.00% in a total area of 0.493㎠). When the Se flux was further increased, the grain size increased and pores developed along the grain boundaries at the film surface and the degree of (112) preferred orientation decreased. The formation of pores and the growth of CIGS grains during the third stage were discussed based on the Se flux. The cell performance was deteriorated due to the development of pores. It was found that the precise control of Se flux, particularly at the third stage, is critical to obtain reproducible CIGS solar cells.
An In-based buffer layer was deposited by using the chemical bath deposition technique and its structure and optical properties have been characterized. $In_2S_3$ and InOOH phases were found in the buffer layer from the combined results of X-ray photoelectron spectra and X-ray diffraction patterns. A uniform 30-nm thick $In_x(OOH,S)_y$ film with a tightly connected grain structure was grown by the chemical bath deposition process. The optical transmittance of the $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer was higher than that of CdS buffer layer, due to an indirect band gap of $In_2S_3$,
The $In_x(OOH,S)_y$ thin film was employed as buffer layer of $Cu(In,Ga)(Se,S)_2$ solar cell. The $Cu(In,Ga)(Se,S)_2$ (CIGSS) solar cell with the $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer had better photovoltaic properties than that with a conventional CdS buffer layer. It was mainly due to higher Jsc by improved transmission near short wavelength region. The conversion efficiency of the best CIGSS solar cell with $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer was 12.55 % for an active area of 0.19㎠.
The $In_x(OOH,S)_y$ /CIGS (Ga/(In+Ga)~0.3) solar cells were also fabricated and its photovoltaic properties were characterized. Generally, CIGS solar cell with $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer showed poor photovoltaic properties and it was mainly due to lowering Jsc compared to the cell with CdS buffer layer. It was found that there was a energy barrier bewteen CIGS and $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer. Therefore, to lower the energy barrier, high Ga-contained CIGS (Ga/(In+Ga)∼0.45) solar cells with $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer was fabricated and it showed improved performance as 5.61%. However, there was still energy barrier and lower efficiency compared to the cell with CdS buffer layer.
To enhance carrier transport between CIGS and $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer, $In_x(OOH,S)_y$ /CdS double layer were employed as buffer layer for CIGS solar cells. the Cd ion of CdS could diffuse into $In_x(OOH,S)_y$ thin film, so CdS/ $In_x(OOH,S)_y$ interface region converted to more n-type region. Therefore, It was considered that carrier transports was improved due to the narrowing of energy barrier between CIGS and $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer. The ZnO/CdS/ $In_x(OOH,S)_y$ /CIGS solar cells exhibited the efficiency of 13.04%. It was found that interface control between CIGS and $In_x(OOH,S)_y$ buffer layer was critical to get high efficiency CIGS solar cells.
본 연구에서는 Three-stage process 진공증발법에 조성감지기법을 도입하여, Se 증기압 역할과 이로부터 생성되는 CIGS 박막 성장 및 태양전지의 광전압 특성을 살펴보았다. 또한 CdS 버퍼층을 대체하고자 기존에 알려지지 않은 $In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층을 제조하여 그 가능성을 알아보았다.
Three-stage process 동시진공증발법을 이용한 CIGS 태양전지 제조에 있어서, 실시간으로 기판온도를 측정을 이용한 조성감지기법을 확보하는 것은 고품위 CIGS 박막을 얻기 위한 가장 필수적인 기술이다. 이는 Three-stage process 중의 2nd 단계에서 $(In,Ga)_2Se_3$ 박막에 Cu를 첨가하여, 정량비의 CIGS가 되는 순간부터, 기판온도가 떨어지는 현상을 이용한다. 따라서 이 조건을 이용하여 $2^{nd}$ 단계의 종료점을 설정하고, $3^{rd}$ 로 재현성 있게 진입을 가능하게 한다. 본 연구에서는 Cu/(In+Ga) ~ 1.0이 되는 순간 기판온도가 떨어지는 점을 관찰하였으며, 이를 이용하여 $2^{nd}$ 단계의 종료점을 설정하였다. 그 후 $3^{rd}$ 단계의 시간에 따른 CIGS 태양전지의 광전압 특성을 살펴보았다. $3^{rd}$ 단계 후 Cu/(In+Ga) > 0.9 인 CIGS 태양전지 경우 표면에 표면의 잔류 $Cu_{2-x}Se$ 이차상의 존재와 과도한 doping 농도로 인한 효율 저하가 관찰되었다. 반대로 Cu/(In+Ga) ~ 0.8 수준으로 낮아지게 되면, CIGS 박막의 doping 농도가 낮아지게 되고 직렬저항의 상승으로 인한 태양전지의 광특성 저하를 관찰할 수 있었다. CIGS 광흡수층의 Cu/(In+Ga) ~ 0.9 일 때 15.4%의 변환효율을 가지는 고효율 CIGS 태양전지를 제조할 수 있었으며, Cu/(In+Ga) 조절이 매우 정교하게 조절되어야함을 알 수 있었다.
Three-stage process에서 Se 증기압이 CIGS 박막 및 이로부터 제조되는 CIGS 태양전지의 광전압 특성에 대해서 알아보았다. 먼저 $1^{st}$ 단계에서는 Se 공급량에 따라 (In,Ga)-Se로 생성되는 상의 종류와 성장면이 결정되어졌다. 그 후 $2^{nd}$ 단계에서는 $1^{st}$ 단계의 영향을 받아 Se 증기압이 15 Å/s 수준으로 낮을 경우 강한 (112) 면의 성장과 우선 배향을 관찰하였으며, Se 증기압이 높아짐에 따라 (112) 성장과 우선 배향성이 비교적 약화됨 알 수 있었다. Cu-rich CIGS에서 Cu-poor CIGS로 만들어주는 $3^{rd}$ 단계에서는 $2^{nd}$ 단계까지의 강한 (112) 우선 배향성이 약해짐을 알 수 있었고, 특히 CIGS의 표면 쪽에서는 우선 배향성이 거의 사라짐을 관찰할 수 있었다. 이는 Se 증기압이 높을 경우 더욱 두드러지게 관찰되었다. 한편 35 Å/s와 같이 높은 증기압 하에서 제조된 CIGS는 표면에 무수히 많은 pore를 보이게 되며, 오직 $3^{rd}$ 단계에 이후에만 관찰된다. 이는 $2^{nd}$ 단계 말기와 $3^{rd}$ 단계에서 $Cu_{2-x}Se$ 이차상이 표면에 액상으로 다량으로 존재하고, 이로 인해 새로운 CIGS 결정립 성장을 위해 이온들의 장거리 확산이 촉진되는 것으로 사료된다. 장거리 확산으로 인해 소모된 $Cu_{2-x}Se$ 이차상의 빈자리가 결정립계에 생성되어 pore가 생성되는 것으로 보여진다. 그러나 Se 증기압 낮아지면, 3rd 단계에서 Cu2-xSe 이차상은 대부분 고상으로 존재하게 되고, 따라서 pore의 생성도 억제되는 것을 보인다. 이러한 과정을 정리하여 Se 증기압에 따른 Threes-stage process에서의 CIGS 박막 성장이 거동을 설명할 수 있었다.
Se 증기압에 따른 CIGS 태양전지의 광전압 특성도 살펴보았다. pore를 생성하고 있는 높은 Se 증기압 하에서 만들어진 CIGS 광흡수층을 가진 태양전지가 비교적 낮은 효율을 보여주었다. Se 증기압이 15 Å/s 조절되었을 때 CIGS 태양전지는 유효면적 0.421 ㎠ 에 효율: 17.57%, Jsc: 36.48 mA/㎠, Voc: 0.655 V, 및 F.F.: 73.5%를 얻을 수 있었다.
Cd-free 버퍼층에 관한 연구도 수행되었다. 독성을 띠고 있으며, 단파장 영역에서 광손실이 심한 CdS 버퍼층을 대체할 In-계 버퍼층을 용액성장법을 성장시켜 그 특성과 가능성을 알아보았다. XPS 분석 결과 In-계 버퍼층은 In-S, In-O 와 In-OH 결합을 띠고 있는 상으로 나왔으며, 또한 XRD에서 InOOH상과 $In_2S_3$ 상의 존재를 보여주었다. 따라서 본 연구에서 증착된 버퍼층은 기존에 알려지지 않은 새로운 버퍼층인 $In_x(OOH,S)_y$ 로 판명이 되었다. 이 $In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층은 대부분의 파장대에서 기존의 CdS 버퍼층 보다 우수한 광투과를 보였으며, 특히 400 nm 이하의 단파장 대에서는 더욱 두드려졌다.
$In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층은 증착 시간과 용액의 수소이온농도에 많은 의존성을 보였다. 증착 초기에는 응집된 구주를 보이지만, 시간이 흘러감에 따라 망목 구조의 형태를 보인다. 수소이온농도의 경우, 비교적 높을 경우 용액내의 다량의 수산화 이온으로 인해 InOOH 상의 비율이 늘어나고, 반대로 낮을 경우 $In_2S_3$ 상이 늘어나는 것을 관찰할 수 있었다.
한편 $In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층을 $Cu(In,Ga)(Se,S)_2$ 박막에 적용하여 태양전지를 제조하였다. CIGSS 태양전지의 경우 표면에 황화처리 되었기 때문에, 표면 쪽에는 넓은 금지대폭을 가진다. 따라서 CIGSS 박막은 전기적으로는 높은 함량의 Ga을 가지는 CIGS 박막과 비슷한 효과를 내는 동시에, CIGS 박막과는 달리 $In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층과도 효과적으로 접합을 이루는 것으로 사료된다. $In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층을 적용하여 얻은 CIGSS 태양전지의 최고 효율은 12.55%였으며, 단락 전류 밀도 33.17 mA/㎠ , 개방 전압 574.3 mV , 충실도 65.89%를 보여주었다.
$In_x(OOH,S)_y$ 버퍼층을 $Cu(In_{0.7}Ga_{0.3})Se_2$ 태양전지에 적용하였을 경우, 16% 수준인 CdS/CIGS 태양전지에 비하여 3.39% 매우 낮은 효율을 얻었다. 이는 결과 높은 전자의 에너지 장벽이 존재로 인한 단락전류밀도의 감소로 여겨진다. 이러한 현상을 완화하고자 Ga의 함량이 높은 Cu(In0.65Ga0.45)Se2 박막을 제조하여, $In_x(OOH,S)_y$ /CIGS 태양전지를 제조하였다. 장파장 대의 반응을 없애면서, 개방전압을 높여 그 손실을 보전하고 전자의 에너지 장벽을 비교적 효과적으로 낮추어 5.61%의 변환효율을 가지는 Cd-free CIGS 태양전지를 제조할 수 있었다. $CdS/In_x(OOH,S)_y$ 이중층 박막을 버퍼층으로 이용하여 ZnO/CdS/ $In_x(OOH,S)_y$ /CIGS 구조를 가지는 태양전지를 제조하였다. 이는 CdS의 Cd의 $In_x(OOH,S)_y$ 박막 내로의 도핑효과를 촉진하여, 에너지 장벽을 낮추었으며, 13.04%의 변환효율을 얻을 수 있었다.
