Polymer electrolyte membranes (PEMs) for direct methanol fuel cells (DMFCs) require high protonic conductivity and low methanol permeability among a variety of other attributes. The performance limitation of currently used perfluorinated sulfonic acid ionomers such as Nafion arises from their inherently high methanol permeability. This leads to high methanol crossover which adversely affects the cell performance due to a mixed potential at the cathode and lowers fuel efficiency. As a result, much research effort has been focused on developing modified Nafion membrane that have lower methanol permeability with minimal loss of proton conductivity. However, most reported DMFCs studied using modified Nafion membrane exhibited rather poor performance regarding their higher relative selectivity, i.e., the ratio of proton conductivity to methanol permeability compared with the Nafion membrane. One of the possible reasons for this is the incompatibility and high interfacial resistance of these membranes with the perfluorinated Nafion-bonded electrode generally employed for DMFC applications.
In the intial stage of this study, the proton conducting membrane based on semi-IPNs of Nafion and crosslinked poly(AMPS) was prepared and characterized. The modification of Nafion with crosslinked poly(AMPS) such as hydrocarbon polymer changed the state of water in membranes. Without a significant increase of the membrane resistance, the semi- IPNs demonstrated a reduction of the methanol permeability, comparing to the native Nafion. And the initial maximum power density of AMPS60 increased. However, the semi-IPNs had the chemical instability and interfacial instability between electrode and membrane.
To overcome the chemical instability of semi-IPNs, the composite membrane with Nafion and sulfonated silica was introduced. The proton conductivity of the composite membrane and the adhesion between electrod and membrane were enhance compared with the Nafion. So, the cell performance of the composite membrane for direct methanol fuel cell (DMFC) was enhanced. However, the methanol crossover was not good.
So, blends of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P(VdF-co-HFP)) and Nafion were prepared. The objective in this study is the preparation of proton conducting membrane with good proton conductivity and low Nafion contents. The contents of blend membrane is fixed with PVdF copolymer/Nafion (80/20, w/w). The proton conductivity of blend membrane is controlled by the solvents. The pores by phase separation are generated when solvent is acetone. This pores enhance the proton conductivity due to much uptake. And the mechanical strength of fully-hydrated blend membrane is maintained because most water is in the pores. Moreover, the cell performanc of A8020 is good, considering the low proton conductivity. It is because the interfacial resistance between electrodes and A8020 is decreased.
In order to enhance the compatibility between electrode and membrane and also reduce the methanol crossover from the anode to cathode in direct methanol fuel cells, the coated Nafion containing the coating layer of PVdF copolymer/Nafion blend have been prepared and characterized. The coated Nafion showed a reduction in methanol crossover and an enhancement in the cell performance due to its improved compatibility with electrode as compared to the native Nafion 117.
직접 메탄올 연료전지를 위한 고분자 전해질 막은 높은 수소 이온 전도성과 낮은 메탄올 차단성을 요구한다. 그러나, 현재 고분자 전해질 막으로 쓰이고 있는 Nafion은 높은 메탄올 투과성을 보인다. 이러한 메탄올 투과성으로 인하여 구동 전압이 떨어지고 연료의 효율이 감소하여 셀 성능이 저하된다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하고자 높은 수소 이온 전도도를 유지하면서 메탄올 차단성을 보이는 막을 개발하기 위한 많은 연구들이 있었다. 그 중 대표적인 것이 Nafion을 개질하는 것이다. 그러나, 개질된 Nafion 막의 경우 Nafion 막보다 더 낮은 성능을 나타내었다. 이는 전극의 binder로 Nafion이 사용되어, 개질된 Nafion 막과 전극과의 계면 접착성이 감소하여 계면저항의 증가 때문이다.
본 연구 초기에서는, Nafion과 가교된 poly(AMPS)를 이용하여 semi-IPN 구조의 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이렇게 가교된 고분자 전해질 막은 우수한 수소 이온 전도성을 유지하면서, 우수한 메탄올 차단성을 나타내었다. 이러한 특성으로 인하여 초기 셀 성능은 Nafion막을 사용한 경우보다 우수하였다. 그러나, 가교된 고분자 전해질 막의 경우 화학적 안정성 및 계면 안정성의 문제를 나타내었다.
이러한 문제점을 해결하고자 무기물을 합성한 후, 제조된 무기물이 첨가된 복합막을 제조하였다. 복합막의 경우 1) 우수한 수소 이온 전도성과, 2) recast Nafion을 사용하였기 때문에 막/전극 계면 안정성은 우수하여 셀 성능은 향상되었다. 그러나, 복합막의 경우 메탄올 차단성에서 문제가 발생하였다.
따라서, P(VdF-co-HFP)와 Nafion을 혼합하여 블렌드 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이러한 고분자 전해질 막은 우수한 메탄올 차단성을 나타내었다. 또한, 셀 성능은 Nafion의 셀 성능과 유사하였다. 이는 낮은 수소 이온 전도성에도 불구하고 막/전극의 계면 접착력이 향상되었기 때문이다.
이러한, 블렌드 고분자 전해질 막의 낮은 수소 이온 전도성을 극복하기 위하여 Nafion 양면에 블렌드 막을 코팅하였다. 이렇게 코팅된 고분자 전해질 막의 경우 메탄올 차단성도 Nafion보다 75% 수준으로 감소하였으며, 셀 성능도 계면 저항의 감소로 인하여 증가하였다. 또한, 우수한 장기 안정성을 나타내었다.
코팅층을 도입한 고분자 전해질 막은 우수한 막/전극 계면 안정성 및 낮은 메탄올 차단성을 보이고, 이를 통해 고성능ㆍ고안정성의 직접 메탄올 연료전지를 구현할 수 있을 것이다.
