In this thesis, high-quality colloidal crystals with sub-micrometer sized colloidal particles as a building block were fabricated via new routes and the applications using the prepared colloidal crystals were demonstrated.
In chapter 2, we discussed a self-assembly method, referred to as confined convective assembly, for fabricating well-ordered two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) colloidal crystal films. With a minute amount of a polystyrene colloidal suspension (50 μL at on time) and without any special equipment, the proposed method can be used to rapidly deposit high-quality colloidal crystal films over a large surface area (1 cm × 1 cm). By controlling the lift-up rate of the substrate, we modulate the meniscus thinning rate, which determined whether the colloidal particles are assembled into two or three dimensions. The proposed method can be used to fabricate not only monolayered colloidal crystals with colloidal particles of various sizes, but also multilayered colloidal crystals. In addition, the method enables us to fabricate binary colloidal crystals by consecutively deposing large and small particles.
In chapter 3.1., we demonstrated that two-dimensional polystyrene colloidal crystals of much higher quality can be fabricated in a single-step confined convective assembly process by introducing water-soluble (viscoelastic material) polymer into the colloidal suspension. The presence of the water-soluble polymer in the aqueous phase enables the colloidal particles to arrange into more hexagonally close-packed single crystalline domains, and thus reduces the defect density. In addition, the physical stability of the final two-dimensional colloidal crystals is improved because each particle is bonded to neighboring particles. In chapter 3.2., we have fabricated robust, high-quality 3-D colloidal crystals using the vertical deposition by introducing a water-soluble polymer into the colloidal suspension. Compared to three-dimensional colloidal crystals grown in the absence of water-soluble polymer, the three-dimensional colloidal crystals grown from suspensions containing water-soluble polymer have an even surface over the entire substrate and show greatly improved crystals quality with fewer cracks and line-dislocations.
In chapter 4.1., we fabricated various binary colloidal crystals via the confined convective assembly method by using the two-dimensional colloidal crystals as templates for the epitaxial growth of colloidal particles. By adjusting the ratio of the diameters of the small and large particles as well as the concentration of the small colloidal particles, we fabricated binary colloidal crystals with various superlattices, including the previous reported structures, along with new and more complicated structures. The present results show that the confined convective assembly is a very convenient and efficient approach for quickly fabricating high-quality binary colloidal over a large area using a very small amount of colloidal suspension. In chapter 4.2., we discussed on a fabrication of periodic nanostructures using poly(dimethylsiloxane) molds based on three-dimensionally ordered colloidal crystals. We prepared master molds using three-dimensionally ordered colloidal crystals and poly(dimethylsiloxane) molds by their replications. We then transferred the patterns of the replica molds onto polystyrene thin films via a hot-embossing technique. We could fabricate hexagonally arrayed two-dimensional nanostructures using close-packed and non-close-packed three-dimensional colloidal crystals template. We also fabricated hexagonal arrays with new structure using inverted colloidal crystals template.
본 연구에서는, 수백 나노미터 크기의 균일한 폴리스티렌 콜로이드 입자를 이용하여 양질의 콜로이드 결정을 제조하고, 이를 새로운 격자구조를 가지는 콜로이드 결정의 제조와 새로운 나노구조체의 제조에 적용하여 보았다.
2 장에서는, 새로운 2, 3차원 콜로이드 결정의 제조방법인 미세공간 대류조립 방법에 대해서 서술하였다. 미세공간 대류조립 방법에서는, 우선 두 기판 사이의 미세공간에 콜로이드 서스펜전을 주입하고 더운 공기를 가해주면서 뒤에 있는 기판을 서서히 들어올려주게 된다. 그러면 두 기판 사이에서 콜로이드 서스펜전의 메니스커스가 생겨나게 되는데, 메니스커스 상의 물이 가해지는 더운 공기에 의해 빠르게 증발하게 되고, 물이 증발되면서 생기는 측면 모세관 힘에 의해 콜로이드 입자들이 뒷기판 위에 자기 조립하게 되어 콜로이드 결정이 제조된다. 본 방법에서는 뒷기판을 들어올리는 속도를 조절하게 되면, 두 기판 사이에 형성되는 메니스커스의 모양이 변하게 된다. 메니스커스의 모양은 제조되는 콜로이드 결정의 두께를 결정하는 하나의 인자이기 때문에, 뒷기판을 들어올리는 속도를 조절함으로써 형성되는 콜로이드 결정의 두께 역시 조절할 수 있고, 또한 콜로이드 서스펜전의 농도를 변화시킴으로써 제조되는 콜로이드 결정의 두께 역시 조절할 수 있다. 본 방법을 사용하면, 단층의 콜로이드 결정을 층층이 쌓아가면서 다층구조 콜로이드 결정을 제조하는 것이 가능한데, 크기가 다른 콜로이드 입자들을 연속적으로 쌓아가면서 기존의 결정구조와 다른 구조를 가지는 다층구조 콜로이드 결정을 제조할 수 있다.
3장에서는 콜로이드 결정의 응용을 위해서, 제조되는 2, 3차원 콜로이드 결정의 질과 물리적인 안정성을 높이는 방법에 대해서 서술하였다. 콜로이드 결정을 필름 형태로 기판 위에 제조할 경우에는, 물이 증발함에 따라 생기는 부피 수축으로 인해 크랙이나 결점 같은 것이 피할 수 없이 생겨나게 된다. 본 연구에는 이와 같은 크랙과 결점을 최소화하기 위해서 점탄성의 성질을 가지는 물에 녹는 고분자를 콜로이드 서스펜전에 투입한 후, 콜로이드 결정을 제조하였다. 물에 녹는 고분자를 서스펜전에 투입을 하게 되면, 콜로이드 입자들 사이에는 인력이 작용하게 되어 물이 완전히 건조된 다음 일어나는 부피 수축을 많이 줄여줄 수 있기 때문에, 크랙이나 결점을 줄여줄 수 있다. 또한, 서스펜전의 점도 또한 증가하기 때문에 메니스커스의 안정성이 향상이 되기 때문에, 제조되는 결정의 질 또한 향상된다. 그리고 물이 완전히 증발이 하고 나면, 투입한 고분자들은 모세관 힘에 의해서 입자들 사이의 공간과 입자와 기판 사이의 공간에 모여서 고분자 브릿지를 형성하게 되는데, 이와 같은 고분자 브릿지는 제조되는 콜로이드 결정의 물리적 안정성을 크게 향상시키게 되므로, 콜로이드 결정의 응용에 있어서 매우 바람직한 효과라 할 수 있다. 4장 1절에서는 미세공간 대류조립 방법에 의해 제조되는 2차원 콜로이드 결정의 제조에, 4장 2절에서는 대류조립 방법에 의해 제조되는 3차원 콜로이드 결정의 제조에 미치는 수용성 고분자의 투입효과를 살펴보았다.
4장에서는, 3장에서 제조한 양질의 2, 3차원 콜로이드 결정을 적용하여 새로운 구조의 콜로이드 결정과 패턴을 제조하는 방법에 대해서 살펴보았다. 4장 1절에서는 2차원 콜로이드 결정을 입자의 크기가 다른 새로운 콜로이드 입자의 성장을 위한 형틀로 사용하여, 다양한 2차원 초격자 구조를 가지는 바이너리 콜로이드 결정을 제조하였다. 입자의 크기가 큰 2차원 콜로이드 결정 위에, 작은 입자를 분산시켰을 경우, 작은 입자들은 큰 입자들 사이의 공극에 배열을 하게 되는데, 이때 생성되는 배열의 구조는 큰 입자와 작은 입자의 크기 분율과 작은 입자의 부피 분율에 따라서 다양하게 나타났다. 본 연구에서는, 큰 입자의 기판 위에서 작은 입자가 2차원 격자구조를 가질 수 있는 큰 입자와 작은 입자의 크기 비율을 이론적으로 계산하여 보았고, 이를 실질적으로 적용하여 기존에 발표가 된 격자구조 뿐만 아니라, 새로운 격자구조를 가진 바이너리 콜로이드 결정을 제조하였다. 4장 2절에서는 3차원 콜로이드 결정을 제조하여, 이의 역상을 가지는 PDMS 몰더를 제조한 다음, 다시 고분자 필름 위에 재현하여 기판 위에 육각형 모양으로 배열된 고분자 나노구조체를 제조해 보았다. 본 방법을 통하면, 콜로이드 결정의 배열 구조를 손쉽게 대면적의 기판 위에 재현할 수 있었는데, 본 연구에서는 조밀한 구조를 가지는 3차원 콜로이드 결정과 비조밀 구조를 가지는 3차원 콜로이드 결정, 역 콜로이드 결정을 각각 제조하여 이를 기판 위에 재현한 고분자 나노구조체를 제조하였다.