Contamination of soils and groundwater by various organic compounds has become a major environmental issue in many industrialized countries. These contaminants are introduced into the subsurface as a result of leakage from underground storage tanks, accidental spills, and hazardous waste disposal. Among many in situ remediation technologies developed until now, soil vapor extraction(SVE) is known to be effective for the remediation of unsaturated soils contaminated with volatile organic compounds (VOCs). SVE system utilizing an induced advective airflow to remove highly volatile organics, however, is ineffective for the removal of semi-volatile organics (SVOCs) such as diesel fuels, PCBs, and PAHs, due to low volatility of SVOCs and mass transfer limitation. Recently, thermally enhanced SVE system was developed and successfully applied for SVOCs removal. Heating unsaturated soils by several methods increases vapor pressures of SVOCs so that SVE system can be effectively applied to remove most of SVOCs from the soils. Many studies on the soil heating have been conducted to accelerate the removal rate of SVOCs and to reduce remediation time. Electrical resistance was used for soil heating to remove trichloroethylene and obtain about 99% removal efficiency within 36 days. Extensive studies using a steam injection or hot air injection were performed and obtained promising results for the removal of PCBs , pentachlorophenol(PCP) , and fuel oil. Other methods for raising soil temperature such as radio frequency(RF) and microwave, combined with a conventional SVE system, were also applied to enhance the remediation performance. Hot air injection and Electrical resistance heating, effective for low permeability soils, could be applied by simple modification of conventional SVE system. Application of soil heating technologies mentioned above has to be based on the consideration of both the contaminants to be removed and the properties of the porous media to be remediated. The most important property of contaminant in determining its removal rate by soil heating methods is its volatilization behavior at the solid, liquid, and gas phase. Although many studies on the volatility of contaminant with temperature have been conducted, detailed investigations on the operational parameters such as temperature, vapor phase flow rates, and water content were limited. In addition, contaminant behavior at the interface between phases related with soil heating needs to be evaluated. Although experimental studies have been conducted to estimate the mass transfer rate of VOCs for conventional SVE system at ambient temperature, no studies have been reported for thermal SVE system.
This paper investigated the feasibility of thermally enhanced SVE system to remove SVOCs from soils. Laboratory column studies were conducted to evaluate the operation parameters such as temperature and air flow rate on the removal rates of SVOCs. On the basis of laboratory studies, in-situ pilot study was performed to demonstrate that thermally enhanced soil vapor extraction system is effective for the removal of SVOCs present in field.
Investigation of the characteristics of pilot plant design and operation through a lysimeter test and the factors of process design and operation at study site and the effect factors on the contaminants removal were derived.
Experimental work has been conducted that in situ thermal oxidation of these compounds via hydrous pyrolysis forms the basis for a whole new remediation method, called hydrous pyrolysis/oxidation(HPO). Preliminary results of hydrothermal oxidation using both dissolved 02 gas and weathered soils demonstrate that diesel can be rapidly and completely degraded at moderate conditions, easily achieved in thermal remediation.
Results from steady state column studies show that mass transfer limitation reduced at high temperature, probably due to the increase in the diffusivity of contaminant in the liquid and gas phase. A field study using hot air injection for the remediation of diesel contaminated soil has shown advantages over the conventional SVE. Within 30 days of test operation, TPH concentrations at unsaturated soils were dramatically reduced, corresponding to more than 95% removal. However, temperature profiles and the decreased removal rates of SVOCs near groundwater level indicate that moisture content would be a limiting factor in the application of hot air injection.
Bioremediation study was conducted to evaluate the effects of changes in soil temperature on the biodegradation rate of diesel compounds from a field pilot test using hot air injection process. From the in-situ biodegradation rate and temperature for optimum biodegradation, total remediation time was estimated. All tests were conducted by measuring in-situ respiration rates every 10 days in highly contaminated area with spilled diesel. Hot air was injected to volatilize and extract diesel compounds, followed by a bioremediation process to degrade residual diesels in soils. Oxygen consumption rate varied from 2.2 to 46.3%/day in the range of 26 to 60℃, while the temperature at maximum rate was 32.0℃. Zero order biodegradation rate estimated on the basis of oxygen consumption rates varied from 6.5 to 21.3mg/kg-day, and the maximum rate was observed at 32℃ as well. In other temperature range, the values were in the decreasing trend. The first order kinetic constants(k) estimated from in-situ respiration rates measured periodically were 0.0027, 0.0013, and $0.0006d^{-1}$ at 32.8, 41.1, and 52.7℃, respectively.
여러 토양오염 물질 가운데 유기성 오염물에 의한 오염토양을 복원할 경우 국내에서는 거의 대부분 토양증기추출법 혹은 준휘발성 오염물일 경우는 바이오벤팅(bioventing)이 사용되고 있다. 이들 방법은 가솔린과 같이 휘발성이 강한 물질인 경우 비교적 쉽게 복원하고 있으나 디젤유와 같은 준휘발성 오염물인 경우 시간이 오래 걸리고 처리효과가 보장되지 않음에도 SVE나 바이오벤팅공법의 단순 적용에 머무르고 있는 실정으로서 현장을 중심으로 보다 강력하고 효과적인 처리기술의 개발요구가 증대되고 있다. 따라서, 본 연구의 목적은 이미 선진국을 중심으로 연구되고 있고 탁월한 효과성이 검증된 열적복원기술(thermoremediation)의 하나인 열적 향상 토양증기추출법(thermally enhanced soil vapor extraction)을 개량하고 국내 실정에 맞도록 설계인자를 도출하는 것을 기본 목적으로 하였다. 본 기술이 효과적이고도 경제적이며 간편하게 오염현장에 적용 운전될 수 있도록 개선 개량하고자 하였으며 이를 위해 고온의 토양환경에서 일어나는 오염물의 제거현상들을 이해하고 제거반응의 상호관계를 규명하고자 하는 것이다. 구체적 연구 목적으로는 첫째, 유류로 오염된 토양이 가열될 경우의 토양 열적 특성과 오염물의 유동 및 제거 특성을 조사 하고 둘째, 토양내에서의 오염물의 물리적인 제거 외에 화학적 반응에 의한 제거 메커니즘을 규명하며 셋째, 토양의 온도증가에 따른 미생물의 특성변화와 생물학적복원(bioremediation) 속도의 변화등을 조사 하여 결과적으로 실제 오염부지에서 이러한 현상들이 어떻게 오염제거에 총체적으로 기여하는지 등을 lab규모 실험뿐만 아니라 다양한 실규모 오염부지 적용을 통하여 현장 연구를 수행하는 것이다. 실험실 테스트 및 현장에서 실제 적용하여 다음과 같은 결과들을 얻을 수 있었다.
첫째, 오염된 토양을 가열하여 열에 의해 직접 처리가 가장 주요하였다. 디젤범위의 오염성분(DROs)들은 온도의 증가에 따라 탄소수가 적은 순서대로 제거되며 대략 100℃의 온도에서 70~80% 이상 제거될 수 있는 것으로 나타났다. 유량이 증가함에 따라 오염물이 토양내 잔류하는 비율이 빠르게 감소하지만 어느 정도의 유량에서는 오염물의 물질전달상의 제한(mass transfer limitation)으로 인해 제거 속도가 증가 하지 않아 실제 설계시 적절한 유량을 선택해야 한다. 3ton 정도의 모형반응조를 대상으로 고온공기 주입 및 실험이 수행되어 현장 설계 자료를 얻을 수 있었고 주입공기의 온도및 유량의 영향이 주효하였다. 실제 디젤유 오염 현장에 고온공기 주입 기술을 적용하였다. 초기 평균 TPH 농도가 6,900mg/kg이었으나 평균 300mg/kg로 90%이상 저감하였다. 고온공기 주입기술은 지하수위 부근의 오염물을 효과적으로 처리 하지 못하는 단점이 있었다. 이부분은 토양의 주변 잔류열을 이용하여 생물 분해를 촉진하는 방법이 필요 하다는 판단이다. 또 다른 현장에 고온공기 주입/추출 공정 적용을 위해 오염토양을 토양파일형태로 수행하여 평균 TPH 7,000 mg/kg 정도에서 TPH 800 mg/kg 이하로 처리할 수 있었다. 초기 2개월의 단기간 동안 수행되었던 고온공기 주입/추출 방법에 의하여 60% 이상 처리 하였고 계속된 후속 운전으로 90% 이상 처리 하였다. 지하수위가 얕은 경우에는 오염토를 굴착하여 토양파일형태를 구축하는 것도 하나의 방법이라고 판단된다. 고온공기를 만드는 방법은 기존 기술인 천여가스 버너를 이용하는 것과는 달리 전기히터를 이용한다. 이는 대기중의 산소를 그대로 활용할 수 있어 bioremediation에 도움이 되고 운전이 간편하다는 장점이 있다. 본 공정이 적용될때의 시설비를 제외한 톤당 처리비는 3만원 정도였다. 가열하지않고 SVE 나 Bioventing 만을 시행할 경우 장기간 소요로 운전비용이 증가되어 톤당 처리비가 4 ~ 6만원 선이었다. 토양을 가열하는 다른 방법으로 전기저항 가열 방법을 선정하여 여러 영향인자를 구하기 위한 Lab 테스트를 거쳐 실제 오염 현장에 적용하였다. 전기저항 가열법은 지하수위가 얕은지역에서도 더욱 효과적으로 가열 할 수 있었으며, 고온공기 보다 저전력 소비와 빠른 속도의 토양온도 상승, 고른 온도분포를 보여 좀 더 우수한 기술로 평가 되었다. 본 연구에서 적용된 3상 전기저항 가열법은 미국에서 상용화된 기술인 6상 전기 가열법보다 기술적으로 단순하며 경제적이다. 6상 가열법은 3상의 교류전기를 6상으로 바꾸기 위한 대용량 트랜스포머 장치가 필요하지만 본 기술은 국내산업현장의 3상 380V 를 별도 장치 없이 그대로 이용한다. 또한 톤당 처리를 위한 운전비용이 1만5천원으로서 매우 경제적인 방법이라고 판단된다.
둘째, 열과 함께 수분과 산소가 있을 경우 Hydrous pyrolysis oxidation 에 의한 추가적인 제거가능성이 관찰되었다. 기존 포화토양에서 TCE 를 대상으로 연구되었던 것을 불포화 디젤 오염토에서도 적용여부를 평가 하였다. 이 반응은 고온하에서(70℃ 이상) 수분과 산소 존재하에 유기물이 $H_2O$ 와 $CO_2$ 로 분해되는 것을 관찰 하였고 온도가 가장 중요한 인자이지만 수분과 산소 유무도 매우 중요한 요소였다. 제거율을 살펴보기 위해 실제 디젤 오염토를 대상으로 실험 하여 12.3%/month 의 결과를 얻었고 실제 복원 현장에서의 기여도를 판단 해본다면 20~30% 정도로 크지는 않을것으로 판단된다.
셋째, 적절한 온도가 유지 될 때 미생물의 활발한 대사가 관찰되어 잔류성 유류오염물의 처리가 빠른 속도로 진행되었다. 일반적으로 온도가 10℃ 승온시 처리속도는 2배 정도 인 것으로 알려져 있는데 고온공기 주입공정이 적용되 었던 주변 지역을 대상으로 온도에 따른 미생물 분해 속도를 구하였다. 산소 소비 속도를 주기적으로 수행하는 방법으로 실험 하여 33℃에서 산소 소비 가 가장 활발하였고 이때 분해 상수 ,k 는 0.0027 d-1(33℃) 였다. 열적 향상 추출법은 열을 이용하므로 동절기에도 지속적인 복원작업이 진행될 수 있는 장점도 있다.
유류 특히 준휘발성 유류로 오염된 토양에 열적향상 토양증기 추출법을 적용시에는 실험실과 현장 테스트 결과 Thermorediation + HPO 로 약 62% 그리고 이후 단계로 bioremediation 의 부수적인 효과로인한 약 28% 정도가 오염물의 제거에 기여하는 것으로 조사 되었다. 또한 불포화토양내의 오염도 평가를 보다 정확하게 하고 전반적인 평균 농도와 복원 경과를 평가하기 위한 방법인 PITT 즉 분배성 추적자 가스를 활용하는 기술을 향후 현장적용에 대비하여 실험실내에서 여러 인자를 대상으로 평가기법을 확립하였다. 이를 토대로 토양 수분은 95% , 실제디젤농도는 70% 정도 예측하는 결과를 얻었으며 실제 현장에서 전체 평균농도 측정이나 복원과정 모니터링에 쉽게 활용할 수 있을 것으로 기대하고 있다. 고온공기 주입의 경우는 visual basic 언어와 엑셀 프로그램을 이용하여 계산방법을 구축하였고 복원현장에서의 영향반경에 잘 일치 하는 결과를 얻었고 향후 공정 설계시 적용할 수 있을것으로 판단된다.
정리하면, 열적향상 토양증기 추출법이 디젤 오염토에 적용될 경우 총 오염물제거율 중 60% 정도는 열처리+ HPO 반응에 의한 제거 그리고 30% 정도는 미생물 반응에 의한 제거인 것으로 요약될 수 있다. 운전비용을 보면 단수 공정인 SVE 나 Bioventing의 경우 톤당 4~6만원이지만 전기저항가열에 의한 운전비용은 톤당 1.5만원으로 비용이 저렴하였다. 열을 이용하므로 고비용이 소요될 것이라는 일반적 우려와는 달리 복원기간의 큰 단축으로 충분히 경제성이 있다고 판단된다. 이러한 이해를 바탕으로 국내에는 거의 적용되고 있지 않은 열적향상처리기술이 가솔린은 물론이고 디젤과 같은 준휘발성 유류로 오염된 토양의 복원에 활발히 적용될 수 있을 것이다. 특히 열적 처리기술은 기존 기술대비 4배이상 복원기간을 단축할 수 있으므로 신속한 복원이 필요하거나 고농도로 오염된 지역에서 보다 효과적인 기술적 대안이 될 것이다.
