Polyurethane networks were prepared from polyethyleneglycol-copolytetrahydrofuran diol (TPEG, trade name), polyfunctional aliphatic isocyanate (N-100, trade name, crosslinker) and isophoron diisocyanate (IPDI). They were synthesized by two different systems with controlling the equivalent (isocyanate group/hydroxyl group) ratio or N-100/IPDI ratio.
The thermal and mechanical properties of these polyurethane networks were studied by differential scanning calorimeter and tensile tester, respectively. In TPEG/N-100 system, the melting temperature(Tm) and the heat of fusion (AHf) decreased with increasing equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group). In case of TPEG/N-100/IPDI system, Tm and AHf decreased with increasing N-100/IPDI ratio. These results could be related with chain length between crosslink points, which increased to make the size and quantity of crystalline domain larger.
Swelling behaviors in 19 solvents were also investigated to evaluated solubility parameter and the crosslink density of networks. The swelling data were obtained by immersing polyurethane networks in 19 solvents until the equilibrium state was reached, and then solubility parameter from Gee's plot and interaction parameter from Flory-Huggins equation were calculated. The Mc values (the average molecular weight between two adjacent crosslink points) of networks could be calculated by Flory-Rehner model. It was observed that the solubility parameter of network increased with increasing the content of isocyanante and Mc values decreased with increasing N-100 content.
Organoclay was prepared to make polyurethane/clay nanocomposite. The organifier was synthesized to treat clay and characterized by NMR, IR and Mass spectrum. The characteristic of organoclay with different polyol-ends were investigated. PEGs were intercalated between clay layers before proper ion exchange reaction due to their hydrophilicity. Organoclays with PTMG were made and used for polyurethane/clay nanocomposites.
The properties of polyurethane/clay nanocomposite prepared with TPEG, N-100, IPDI, and organoclay were investigated. The exfoliated morphology was observed by XRD and TEM. The thermal stability was increased with organoclay content. In the tensile test, modulus didn't improve with clay content, because the organifier had many dangling chain ends. The tensile strength and elongation at break had maximum value at 3wt% of organoclay content.
본 연구에서는 폴리우레탄 망상고분자를 두 가지 시스템을 이용하여 제조하였으며, 각 망상고분자에 대한 열적, 기계적 물성 및 19가지 용매 내에서의 팽윤 거동에 대한 연구를 수행하였다. 또한 유기화제를 합성하여 점토를 처리한 후, 이를 이용하여 폴리우레탄/점토 나노복합재를 제조하였고, 몰폴로지, 열적안정성, 인장물성에 관한 연구를 수행하였다.
폴리우레탄 망상고분자 제조를 위한 첫 번째 시스템은 작용기가 2개인 TPEG (polyethyleneglycol-co-polytetrahydrofuran diol)와 작용기가 3개로 가교제 역할을 하는 N-100 (polyfunctional aliphatic isocyanate)만을 이용한 것이었다. 이때 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹의 당량비율(equivalent ratio, NCO/OH ratio)이 1.0, 0.8, 0.6 인 망상고분자가 제조되었다. 당량비율이 1.0 이하로 낮아질수록 반응에 참여하지 못하고 남은 하이드록실 사슬 말단이 많아지고, 이에 따른 사슬의 운동성 또한 높아지며, 사슬의 접힘으로 인해 생기는 결정의 양 또한 많아지게 된다. 따라서 당량비율이 1.0으로 증가할수록 유리전이온도 $(T_g)$ 는 높아지고, 용융온도 $(T_m)$ 와 결정용융열량 $(ΔH_f)$ 는 낮아지는 거동을 보였다.
두 번째 시스템은 TPEG, N-100에 IPDI(isophoron diisocyanate)를 첨가한 시스템이다. 여기서는 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹의 당량비율은 1.0으로 고정하였고, N-100/IPDI의 비율을 1/9에서 10/0까지 조절한 망상고분자가를 제조하였다. N-100/IPDI 비율이 높아질수록 가교점의 수가 많아지고, Mc(가교점 사이의 평균분자량)값은 작아진다. 따라서 사슬의 운동성이 적어지고 결정의 양도 적어지게 된다. 따라서 $T_m$, $ΔH_f$ 는 낮아지는 거동을 보였다.
망상고분자의 팽윤거동을 통하여서 그 구조 및 물성을 예측하는 것은 널리 사용되는 고분자분석법 중 한가지 이다. 본 연구에서도 위에서 합성한 고분자를 19가지의 용매에 평형상태까지 팽윤시킴으로서 얻어지는 팽윤비율과 Gee의 이론, Flory-Rehner 모델을 이용해 망상고분자의 용해도상수와 Mc 값을 계산하였다. 이소시아네이트의 양이 많아질수록 수소결합 등 특별한 상호작용을 유도하는 우레탄 결합이 많아지므로 용해도상수 값은 증가하였다. 가교제 역할을 하는 N-100 양이 증가할수록 Mc값은 작아졌다.
폴리우레탄/점토 나노복합재를 제조하기 위하여 2단계의 합성단계를 통해 유기화제를 합성하였다. 먼저, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 가지고 있고, 산 처리를 통해 양이온으로 변환이 가능한 3 관능기 아민(tertiary amine)을 가진 구조의 물질(N,N-dimethylenthyleneamine)에 작용기가 2개인 이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜, 이소시아네이트 말단의 아민을 합성하였다. 여기에 매트릭스 고분자와 상용성이 있는 PEG(polyethylene glycol)와, PTMG(polytetramethylene ether glycol)을 반응시켜 최종 유기화제를 합성하였다.
PEG 말단의 유기화제로 처리한 유기화점토는, PEG 분자량이 200, 400, 1000으로 변함에도 불구하고, 같은 층간거리를 보였고(XRD), 열분석(TGA) 결과 점토 층간에 내재해있는 고분자량 또한 분자량에 관계없이 동일해, 적절한 이온교환 반응이 이루어진 것이 아니라 PEG가 점토 층간에 채워져 있으리라는 생각을 하게 되었다. 결국 PEG와 점토만을 혼합한 실험과 문헌내용을 통해, 친수성(hydrophilicity)을 가지는 PEG가 점토 층 내에 삽입되었다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해 PTMG말단의 유기화제는 열분석(TGA) 결과 일정한 이온교환 비율로 이온교환 반응이 이루어졌다는 것을 알 수 있었다.
분자량 650인 PTMG를 말단 유기화제로 처리한 유기화점토를 이용하여 폴리우레탄 나노복합재를 제조하였다. XRD, TEM 등의 결과를 통해 박리된 폴리우레탄/점토 나노복합재가 합성된 것을 확인할 수 있었고, TGA 결과를 통해 열적 안정성이 유기화점토 첨가량이 증가함에 따라 커지는 것을 관찰하였다. 인장실험에서 모듈러스는, 유기화제와 매트릭스 폴리머와의 반응을 통해 생성되는 자유사슬말단의 효과로, 점토첨가량에 따른 변화가 없었다. 인장강도 및 파단점에서의 연실율 등은 유기화점토 3질량%까지는 증가하다가, 높은 첨가량에서는 점토의 응집이 연신의 결함으로 작용해 감소하는 거동을 보였다.
