Polymer light-emitting devices (PLED) have attracted strong attention due to their potential use in display technology. Until now, many researches have been focused on improving the efficiency of electroluminescence (EL) devices. For improving the efficiency of EL devices, energy transfer can be used by conjugated polymer blend. Especially this energy transfer is called Foster energy transfer which is dependent on the energetic overlap of the donor emission spectrum and the acceptor absorption spectrum. Although the energetic overlap is the primary condition for energy transfer, it is not enough to explain what factors affect the efficient energy transfer. To find other conditions in the efficient energy transfer, EL devices were made by blending polyfluorene derivatives (PFO) with poly (2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1, 4-phenylene vinylene) (MEHPPV). As changing side chain length and shape at the C-9 position of PFO, we observed not only the side chain length effects but also side chain shape effects in the energy transfer. PFOs, such as poly(9,9-dihexylfluorene) (PDHF), poly(9, 9-dioctylfluorene) (PDOF) and poly(9,9-dicyclohexylheptylfluorene) (PDHHF), were used as donor materials and MEHPPV was used as an acceptor material in this experiment . In photoluminescence (PL), photoluminescence excitation (PLE) and EL, the efficient energy transfer was observed in PDHF/MEHPPV and PDOF/MEHPPV blend, while the relatively inefficient energy transfer was observed in PDHHF/MEHPPV blend. The phenomena of that can be explained by the morphology of polymer films and the rate and efficiency of energy transfer calculated by the fluorescence decay life time in polymer blends.
In AFM images, it is confirmed that MEHPPV components were dispersed within both PDHF and PDOF matrices. However, phase separation occurred between PDHHF and MEHPPV. That is, MEHPPV was completely separated from PDHHF. The latter case showed the inefficient energy transfer. In the calculation of rate and efficiency of energy transfer, donor-acceptor distance was correlated with the alkyl side chain length and shape. It was said that the larger donor-acceptor distance was, the harder formations of dipole were. As the alkyl side chain length became longer and the shape became bulkier, the rate and efficiency of energy transfer were decreased.
Based on the EL spectra, we measured Commision Internationale de 1'Eclairge (CIE) coordinate. In PDHF and PDHHF, the CIE coordinates were changed by increasing applied voltages because energy transfer occurred slowly and light-emitting zone was changed. The color was varied from violet-blue to white. However, in PDOF, the CIE coordinate was (0.31, 0.31) at 10 V, (0.33, 0.34) at 12V and (0.33, 0.35) at 14 V. It is a near white color range although there were a little variation of color. PDOF showed the most efficient and fastest rate in the energy transfer. Thus, at a turn-on point, the energy of host was abruptly transferred to that of guest and the degree of energy transfer was saturated. As a result, the EL spectra of PDOF and the CIE coordinates changed very little with the variation of applied voltages. And, the vibron peak was observed from 485 nm to 515 a n. The reason of emitting the white color was that host and guest had almost the same level of intensity and the new evolvement of green color range.
At the same time, we could enhance the device performance, luminance and efficiency in PDHF/MEHPPV and PDOFIMEHPPV blend, not in PDHHFMMEHPPV blend. The former two blends showed the decrease in turn on voltage by 3~4 V because carrier injection barrier was lower than that of homopolymer (HOMO of MEHPPV was smaller than HOMO of PFO). And the improved device performance - enhanced electroluminescence efficiency was caused by some sources. The first was the suppression of interchain interactions within the MEHPPV chains. The second was the effective energy transfer from PFO to MEHPPV. The third was the reduction in self-absorption of MEHPPV. As a result of reduced self-absorption, more emitted photon can traverse the polymer film, thus increasing the efficiency.
In conclusion, we found that the change of side chain length and shape in PFO, were the important factor to improve the PL and EL properties due to the efficient energy transfer and succeeded in fabricating the white organic light-emitting devices by blending PDOF with 1 % MEHPPV.
본 논문에서는 폴리플루오렌 계열의 고분자와 폴리 파라 페닐렌 비닐렌계 고분자인 MEHPPV를 블렌드하여 유기 발광 소자의 광전기적 특성을 연구하고, 유기 발광 소자의 성능 향상에 영향을 미치는 에너지 전달 현상에 있어서 일반적으로 알려져 있는 스펙트럼 겹침(spectrum overlap) 현상 이외에 에너지 전달 현상에 중요하게 영향을 미칠 수 있는 요인을 찾아보며 고분자 블렌드 방법을 통한 백색광 유기 발광 소자의 제작을 목적으로 하였다.
에너지 전달 현상에 영향을 미치는 요인을 살펴보기 위하여 야마모토 방법을 이용하여 에너지 주게(donor)로 사용할 폴리플루오렌계 고분자를 합성하였으며 고분자의 C-9 위치의 곁가지 사슬(side chain) 길이와 곁가지 사슬의 화학적인 구조 (chemical structure or shape)에 차이를 두었다. 또한 에너지 받게(acceptor)는 MEHPPV로 고정하였다.
두 고분자를 에너지 주게 대비 에너지 받게의 비율을 1∼3%로 변화를 주어 용액상에서 블렌드한 후 도포하고(spin coating) 고분자 필름을 형성하여 흡수(absorption), 광발광(photoluminescence) 등의 광학적인 특성을 살펴 보았다. 이 결과를 통하여 에너지 주게(donor)와 에너지 받게(acceptor)간에 포스터 에너지 전달(Föster energy transfer) 현상이 발생하지만 에너지 주게의 곁가지 사슬이 길고 거대한(bulky shape) 형태인 경우 에너지 전달 속도 및 효율이 감소함을 예측할 수 있었다.
이러한 에너지 전달 현상의 차이를 분석하기 위해 원자 현미경(AFM)을 이용한 고분자 필름의 모폴로지 특성을 관찰하였다. 폴리다이헥실플루오렌(PDHF)과 폴리다리옥틸플루올렌(PDOF)의 경우 MEHPPV 고분자가 매크릭스 고분자 내에 고르게 분산되어 있었으나, 폴리다이사이클로헥실헵틸플루오엔(PDHHF)의 경우에는 뭉침(aggregation) 현상에 의한 상분리(phase separation) 현상이 발생함을 확인할 수 있었다. 즉, 에너지 주게의 곁가지 사슬의 길이나 화학적인 구조로 인하여 고분자 필름의 모폴로지가 변하여 엑시톤이 분리된 상 속에 속박될 경우에는 에너지 전달 현상이 제한될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이같은 현상을 좀 더 구체적으로 분석하기 위하여 형광 소멸 시간 (fluorescence decay life time)을 통하여 에너지 전달 속도와 효율을 계산하여 보았다. 폴리플루오렌계 고분자의 형광 소멸 시간은 대략 160∼230 ps 정도로 거의 비슷하였으며 고분자 블렌드를 하였을 경우에는 이 형광 소멸이 감소하였다. 형광 소멸 시간을 기반으로 에너지 전달 속도와 효율을 계산하여 비교하였는데 에너지 전달 속도와 효율이 에너지 주게의 곁가지 사슬의 길이와 화학적인 모양에 의해 영향을 받는 경향성이 나타났다. 이러한 요인을 고분자의 고유한 성질인 형광소멸 시간 요인을 제거하고 확인하기 위해 에너지 전달 속도를 구하는 식에 중요한 부분인 포스터 반지름 (Föster Radius)과 에너지 주게-받게 거리비 (donor-acceptor distance) 및 곁가지 사슬비 $(R_0/r, R_0/L)$ 로 확인해 보았다. 이것을 통하여 에너지 전달 속도와 효율이 곁가지 사슬의 길이에 영향을 받음을 확인할 수 있었다. 이 같은 에너지 전달 속도 및 효율에 차이가 나는 원인은 에너지 주게의 곁가지 사슬에 따라 에너지 주게와 받게의 거리비가 변화되고, 이러한 거리의 변화는 에너지 주게와 에너지 받게 사이의 에너지 전달을 위한 분극 (dipole) 형성에 영향을 주기 때문이다. 전기 발광 특성 또한 이와 비슷한 경향성을 보이며 곁가지 사슬이 길고 거대할수록 유기 발광 소자의 발광 효율과 전기적인 특성 향상되지 않음을 확인할 수 있었다.
그리고 전계 발광 스펙트럼을 근거로 1%의 MEHPPV블렌드 시스템으로 소자를 구성하여 색좌표(CIE coordinate)를 측정였다. 세 가지 블렌드 시스템 모두 백색광을 구현할 수 있었으나 폴리다이헥실플루오렌 (PDHF)와 폴리다이사이클로헥실헵틸플루오엔(PDHHF) 경우에는 가해지는 전압에 따른 색 변환이 크게 나타났다. 이에 반해 폴리다이옥틸플루오렌(PDOF) 경우에는 전압에 따른 색 변환이 적었으며 안정적인 백색광을 유지할 수 있었다. 폴리다이옥틸플루오렌(PDOF) 경우에는 상대적으로 빠른 에너지 전달로 인하여 소자의 초기 구동에서부터 빠르게 에너지 주게(donor)에서 에너지 받게(acceptor)로 에너지가 전달되어 균형을 이루는 상태에 도달됨으로 색 변환이 적게 발생하였으며 이것은 전압에 따른 전계 발광의 변화가 적은 것을 통하여 동시에 확인할 수 있다. 즉, 폴리다이옥틸플루오렌(PDOF)의 경우 빠른 에너지 전달로 인하여 에너지 받게(acceptor)가 포화 상태에 이르러 에너지 주게와 에너지 받게의 발광 정도가 비슷하게 나타나고 이와 함께 두 개의 빛 이외에 새로운 녹색 영역대의 피크가 나타나 삼원색(Red, Green, Blue) 중에 하나를 보충해 주는 역할을 함으로써 안정적인 백색광을 구현할 수 있게 되었다.
본 연구를 통하여 에너지 전달 현상에서 스펙트럼의 겹침 현상이 기본적인 요건이지만 에너지 전달 속도나 효율을 결정하는 절대적인 조건은 아님을 확인하였으며, 에너지 전달 속도와 효율을 증진 시키기 위해서는 고분자의 곁가지 사슬의 길이나 화학적인 구조의 조절이 중요한 역할을 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 고분자의 블렌드를 통한 에너지 전달을 이용하여 넓은 영역대의 발광 스펙트럼을 구현함으로써 안정적인 백색광 유기 발광 소자를 얻을 수 있었다.
