Solid polymer electrolytes (SPEs) based on poly(ethylene glycol) (PEO) have attracted considerable attention since 1970s due to their potential application in solid-state rechargeable lithium batteries. However, they show low ion conductivity and high interfacial resistance at room temperature due to high crystallinity of PEO. There have been various efforts to resolve these problems. However, high ionic conductive SPEs by structure modification and introduction of new materials have poor dimensional and mechanical stability. In this study, we designed SPEs consisting of two separate phases. One is the phase to support polymer electrolyte mechanically and the other is the phase to conduct lithium cation. The main advantage of this system is that the ion conductivity of ion conduction phase can be highly enhanced by making polymer matrix as flexible as possible within a range of sustaining dimensional stability. So various cross-linking agents and plasticizers to enhance the ionic conductivity can be introduced. So in this study, we introduced non-woven matrix and synthesized new cross-linking agents based on the polysiloxane and PEGB_acrylate to increase the ionic conductivity, electrochemical stability and transfer number of lithium cation. In addition, we synthesized PEG borate as an anion receptor. And we added PEGDME as a plasticizer and PEG borate to the polymer electrolyte in order to enhance the cationic conductivity and electrochemical stability.
Flexible and transparent polymer electrolyte films were obtained by UV-irradiation and casting of polymer solution over porous matrix like PE or PP. The mechanical strength of films increased as the contents of cross-linking agent increase but its ionic conductivity had a tendency to decrease. SPEs showed no thermal hysterisis when the ratio of plasticizer over cross-linking agent was 80/20. The ionic conductivity of SPE based on PEGDMA as a cross-linking agent was $2.7x10^{-4}$ S/cm at room temperature and it was electrochemically stable up to 4.5V. And its transference number was about 0.3. When PEGB as an anion receptor was added to the PEGDMA+PEGDME, its electrochemical stability was increased by 0.5V and transference number was increased by 1.5 times over SPE without PEGB.
And PDMS_dimethacrylate with low Tg was synthesized and used in fabricating semi-IPN (interpenetrating network) SPE to obtain higher ionic conductivity at room temperature. The ionic conductivity of SPE based on PDMS_dimethacrylate was $3.2x10^{-4}$ S/cm. And its electrochemical stability extended up to 4.7V versus Li electrode. Ionic conductivity of SPEs based on the polysiloxane cross-linking agent was $3.2x10^{-4}$ S/cm. And its electrochemical stability extended up to 4.7V versus Li.
And PEGB_acrylate having boron atom and three functional groups was synthesized to obtain higher ionic conductivity and transference number than SPE based on PEGDMA. The mechanical strength of SPE with PEGB_acrylate is prior to that with PEGDMA due to increase of cross-linking density. Because of increased mechanical stability, the contents of plasticzer for higher ionic conductivity can be contained up to 85wt% in the polymer electrolyte. The maximum ionic conductivity of SPEs using the PEGB_acrylate as a cross-linking agent was $5.5x10^{-4}$ S/cm. And it was electrochemically stable up to 5V versus Li. And its transference number increase to about 0.37. The unit cell consisting of $LiCoO_2$ /20wt% SPE/Li was precycled at room temperature between 3.0V and 4.2V at a constant current of $0.23mA cm^{-2}$ (C/10). The discharge capacity of unit cell shows about 89% of theoretical capacity with 84% Coulombic efficiency.
In this study, we developed the solid polymer electrolyte with good mechanical strength and high ionic conductivity by introducing cross-linking agent based on polysiloxane and borate and porous non-woven matrix to the conventional SPE that shows poor ionic conductivity. This is a promising result for lithium polymer batteries based on SPE operating at room temperature.
폴리에틸렌 옥사이드를 기초로 한 고체 고분자 전해질은 리튬 2차 전지에 대한 적용가능성 때문에 1970년대부터 많은 관심을 끌어왔다. 그러나 폴리에틸렌 옥사이드의 높은 결정성으로 인해 상온에서 낮은 이온전도도와 높은 계면저항을 보인다. 이러한 문제를 해결하기 위한 많은 연구가 있어왔다. 그러나 고분자의 구조를 개질하거나 새로운 물질의 도입을 통한 고이온전도성 고분자 전해질은 취약한 치수안정성과 기계적 물성을 가진다. 따라서 본 연구에서는 두 개의 분리된 영역으로 구성된 고체 고분자 전해질을 설계하였다. 하나의 영역은 고분자 전해질을 기계적으로 지지해주는 영역으로 또 다른 영역은 리튬 양이온을 전달하는 영역으로 구성하였다. 본 시스템의 주요 장점은 치수안정성을 유지하는 범위 내에서 가능한 한 고분자 매트릭스를 유연하게 함으로써 이온 전도 영역의 이온전도도를 높일 수 있다는 것이다. 그래서 이온전도도를 향상시킬 수 있는 다양한 가교제와 가소제를 적용할 수 있다. 그래서 본 연구에서는 이온전도도, 전기화학적 안정성 그리고 리튬 양이온 수율을 증가시키기 위해 non-woven 매트릭스와 폴리실록산, PEGB_acrylate에 기초로 한 새로운 가교제를 도입하였다. 또한 음이온 고정화 물질로서 PEG borate를 합성하였다. 그리고 양이온 전도도와 전기화학적 안정성을 증가시키기 위해 고분자 전해질에 PEG borate와 가소제로서 저분자량의 PEGDME를 첨가하였다.
고분자 용액을 다공성의 PE혹은 PP지지체에 casting하고 광조사를 통해 유연하고 투명한 고분자 전해질 film을 얻을 수 있었다. 가교제의 함량이 증가함에 따라 필름의 기계적 강도는 좋아졌으나 상대적으로 이온전도도는 감소하는 경향을 보였으며, 지지체를 사용한 경우 가소제 PEGDME/가교제의 비율이 80/20에서 열이력 현상이 없는 고분자 전해질이 얻어졌으며, 가교제 중에서 PEGMDA가교제를 사용한 경우 그 이온전도도는 상온에서 $2.7 X 10^{-4}S/츠$를 보였고 전기화학적 안정성은 4.5V까지 안정하였다. 또한 리튬양이온 수율은 약 0.3정도를 보였다. 또한 PEGDMA+PEGDME에 음이온 고정화 물질로서 폴리에틸렌 글라이콜 보레이트 에스테르(PEGB)를 첨가함으로써 전기화학적 안정성이 0.5V정도 증가하였고 또한 리튬양이온 수율이 첨가하지 않은 경우에 비해 약 1.5배 정도의 증가를 보였다.
그리고 상온에서 보다 높은 이온전도도를 구현하고자 유리전이온도가 상대적으로 낮은 폴리다이메틸실록산계의 poly(siloxane), dimethacrylate terminated 가교제를 합성하였고 이를 이용해 반상호침투형 고체고분자 전해질을 제조하였다. 폴리실록산 가교제에 기초한 고이온전도성 고체고분자 전해질의 이온전도도는 $3.2x10^{-4}S/츠$였다. 그리고 그것의 전기화학적 안정성은 리튬전극에 대해 4.7V로 증가하였다.
또한 PEGDMA가교제를 사용한 경우보다 보다 높은 리튬 양이온의 수율을 얻음과 동시에 가소제의 함량을 증대시켜 고이온전도성을 구현하고자 가교제 자체에 B원자를 포함하면서 말단의 관능기가 3개인 PEGB-acrylate가교제를 합성하였고 이를 이용해 고체고분자 전해질을 제조하였다. PEGB_acrylate가교제를 사용한 경우는 가교밀도의 증가로 인해 그 기계적 물성이 PEGDMA에 비해 뛰어났으며 이러한 기계적 물성을 바탕으로 가소제의 함량을 85중량%까지 증가 시킬 수 있어 상온에서 $5.5x10^{-4}S/cm$ 의 높은 이온전도도를 보였고 리튬 전극에 대해 5.2V까지 안정하였고 리튬양이온 수율은 0.37로 증가하였다. 또한 양극으로 $LiCoO_2$, 음극으로 Li, 그리고 20wt% 가교제를 사용한 고체 고분자 전해질을 단위전지로 구성하여 상온에서 3.0V와 4.2V사이에서 C/10의 정전류로 충방전을 시켰다. 단위 전지의 방전용량은 이론용량의 89%를 보였고 84%의 쿨롱효율을 가졌다. 이와 같이 본 연구에서는 기존의 낮은 이온전도도를 갖는 고분자 전해질에 가교제의 도입과 다공성의 지지체를 도입함으로써 고강도, 고이온전도성을 가진 고체 고분자 전해질 시스템을 개발하였고 향후 리튬 폴리머 전지에 응용 및 적용의 가능성을 보여주었다.
