The present work is concerned with charge transfer reaction coupled with diffusion reaction in the electrodeposited manganese oxide electrodes by using cyclic voltammetry, ac-impedance spectroscopy and current transient technique. The amorphous manganese oxide electrodes were potentiostatically electrodeposited on the Pt current collector at 1.1 V (vs. SCE) with the total passed charge of 0.5 C in a 0.25 M $MnSO_4ㆍ5H_2O$ solution. Here, in order to control the amount of water and the valence state of manganese in the electrode, the manganese oxide electrodes were heat-treated at various temperatures 25˚ to 400℃.
The cyclic voltammogram experimentally measured on the as-deposited manganese oxide electrode exhibited a rectangular-shaped profile resulting from the overlap of several redox processes with the potential scanning. For the ac-impedance spectra experimentally measured on the manganese oxide electrodes heat-treated at temperatures 25˚ to 150℃, the Warburg impedance which is associated with a semi-infinite diffusion of cations or protons into the film electrode decreased in value with increasing heat-treatment temperature. In addition, from the analyses of the anodic current transient, it was found that the transition time ttr, i.e. the time to the transition of semi-infinite diffusion to finite diffusion decreased with decreasing amount of water in the electrodes. From the results, it was recognised that the diffusion depth of cations or protons into the electrode decreases with decreasing amount of water, i.e. with decreasing proton-oxygen sites.
For the manganese oxide electrodes heat-treated above 200℃, the contribution of the valence state of manganese becomes more dominant rather than the contribution of the amount of water to the electrochemical performance of the manganese oxide electrodes. The ac-impedance spectra measured on the manganese oxide electrodes heat-treated at temperatures 200° to 400℃ did not exhibit the Warburg impedance at intermediate frequencies, which is due to their anhydrous structures with less proton-oxygen sites. As the heat-treatment temperature increased, the average valence of manganese increased, and hence the charge transfer resistance decreased due to the larger electronic conductivity. Furthermore, the pseudocapacitance decreased in value with increasing heat-treatment temperature, which is ascribed to the decrease in the electro-active surface area.
산화/환원 수도커패시터(redox pseudocapacitor)는 고출력밀도와 높은 전기 용량, 뛰어난 가역성 및 장수명 특성으로 인하여 최근 에너지 저장체로써의 관심이 증가하고 있다. 비정질 망간산화물은 자연적으로 풍부하며 가격이 매우 저렴하고 환경친화적이라는 장점으로 인해 수도커패시터용 전극 재료로써 널리 이용되어 왔다. 특히, 전해증착(electrodeposition)법으로 제조된 망간산화물전극은 수화된(hydrous) 비정질(amorphous)구조로 인해 고에너지밀도 및 고출력밀도 특성을 나타내기 때문에 수도커패시터용 전극재료로써 많은 관심이 모아지고 있다. 망간산화물 전극의 수도커패시터 특성에 관한 연구에 있어서 현재까지는 단순히 전기용량(pseudocapacitance) 및 충방전 수율(rate capability)을 높이기 위한 연구만 진행되었을 뿐, 충방전시 전극 내에서 일어나는 산화/환원 반응의 전기화학적 메커니즘에 대한 이론적인 연구는 아직까지 미비한 실정이다.
일반적으로 산화/환원 수도커패시터의 전기화학 반응은 proton-oxygen 자리를 통해 확산하는 양이온(cation) 또는 양성자(proton)와 이웃하는 망간의 오비탈(orbital)을 통해 이동하는 전자와의 결합을 통해 이루어지게 된다. Proton-oxygen 자리의 수는 전극내의 물의 양과 밀접한 관계가 있고, 전극내의 망간의 산화수의 변화는 전자전도를 위한 활성화 에너지(activation energy)에 큰 영향을 미친다. 한편, 망간산화물 전극에서의 산화/환원 반응에 대한 물의 양 및 망간산화수의 영향에 관한 이론적인 연구는 미비한 실정이다.
이에 본 연구에서는 물의 양 및 망간의 산화수가 망간산화물 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 전해증착된 망간산화물 전극내의 물의 양과 망간의 산화수(valence state of manganese)를 열처리 온도를 달리하여 효과적으로 제어하였다. 이렇게 준비된 전극의 전기화학적 특성 변화는 순환 포텐셜 전류법(cyclic voltammetry), 교류 임피던스 스펙트로 스코피(ac-impedance spectroscopy) 및 정포텐셜 전류 추이법(potentiostatic current transient techniqu)을 이용하여 살펴보았다.
열처리 온도를 150 ℃ 이하로 하여 제조된 전극들로부터 실험적으로 얻어진 임피던스 스펙트라는 중간주파수 영역에서 45°의 기울기를 갖는 직선형태를 보였으며 이는 양성자(protons) 또는 양이온(cations)들의 망간 산화물 전극내부로 확산하는 반응을 묘사한다. 또한, 애노딕 전류추이 곡선으로부터 반무한 확산에서 유한 확산으로 변화하는 전이시간(transition time)또한 열처리 온도가 150°로 증가함에 따라 점점 작아지는 것을 확인하였다. 물의 양의 감소에 따라 양성자 혹은 양이온의 확산깊이가 감소하는 결과로부터, proton-oxygen 자리는 전극내로의 양성자(protons) 또는 양이온(cations)의 확산에 매우 중요한 역할을 하며, proton-oxygen 자리의 수가 감소할수록 이온의 확산깊이가 감소하여 전기화학적 활성면적(electrochemically active area)을 감소시키고 아울러 전기용량을 낮춘다는 사실을 확인하였다.
또한, 200 ℃ 이상에서 열처리하여 물을 거의 제거한 망간산화물 전극에 대해 얻어진 임피던스 스펙트라 분석 결과, 전극내로의 양성자(protons) 또는 양이온(cations)들의 확산은 일어나지 않았으며 탈수된 전극의 구조로 인하여 산화/환원 반응이 거의 전극 표면에서만 이루어지는 것을 알 수 있었다. 적정 등가모델을 사용하여 실험적으로 얻은 임피던스 스펙트라에 피팅한 결과 망간의 평균산화수가 증가함에 전하전달저항(charge transfer resistance)이 점점 감소하는 것을 확인하였다. 이로부터 열처리 온도가 200 ℃ 이상으로 증가함에 따라 망간의 평균산화수의 증가로 인한 전자 전도도(electronic conductivity)의 증가가 산화/환원 반응 속도를 높인다는 결론을 내릴 수 있었다. 반면, 열처리온도의 증가로 인한 전극의 활성표면적의 감소로 인하여 수도커패시턴스 값은 감소하는 것을 확인하였다.
