The behavior of Fe catalyst in the growth of carbon nanotubes and following growth mechanism are studied in this thesis. In order to investigate the nucleation and growth mechanism of carbon nanotubes, it is essential to obtain information about intermediate phases such as a carbide. Many research groups have reported the presence of iron carbides during CNTs synthesis. However no researchers performed the characterization of catalytic particle inside before CNTs synthesis. For the investigation of the behavior of catalytic particles at the initial stage before CNTs was grown, the specimens were prepared which are synthesized for the very short time (0sec, 20sec, 40sec, 1min) at 850℃. The SEM analysis was carried out to show the morphology of catalytic particles and CNTs. The TEM (conventional and in-situ) analysis was used to identify the microstructure of them.
The Fe thin film was deposited on Si substrate by DC-sputtering, which was identified as $Fe_3O_4$ polycrystllines with 7-8nm thickness. After heating at 850℃ and NH3 treatment, the $Fe_3O_4$ thin layer changed into $Fe_3O_4$ nanoparticles with the diameter in the range 20-50nm. Fe3O4 nanoparticles acted as nucleation seeds of the growth of CNTs. Most of nanoparticles were polycrystallines, while some of them were single crystals having low index facet planes. These single crystals did not play a role in the growth of CNTs due to low reaction rate of the decomposition of hydrocarbon gas($C_2H_2$) and reduction of $Fe_3O_4$ phase. After flowing reaction gases for 20sec, there wasn’t any remarkable change in the $Fe_3O_4$ nanoparticles, indicating that the decompositon of $C_2H_2$ gas and reduction reaction of $Fe_3O_4$ were not occurred yet. In the case of infusing acetylene gases for 40sec, a significant change was observed. The reduction of $Fe_3O_4$ particles(the presence of FeO) and intermediate phases (γ-Fe, $Fe_3C and $Fe_2C) caused by carbon bulk diffusion were observed through selective area diffraction pattern(SADP), Electron Energy Loss Spectroscopy(EELS) mapping and high-resolution TEM images showing lattice fringes. In the fanwise particles whose top regions were polycrystallines with high index surface planes, the transition to carbon containing phases started from the upper part, while the elliptical particles whose top regions were single crystals with low index surface plane changed from bottom side part. When the top surface of particles where hydrocarbon gases contact is not reactive, the gases flow downward and therefore decomposition process of gases and phase transformation of particles by carbon bulk diffusion occur firstly at bottom side part. This induces segregation of graphitic layers at the bottom part of particles, leading a tip growth mode. These observations reveals that the shape and surface state of nanoparticles attached on Si substrate also play an important role in determining the growth mode. The multi-walled CNTs were synthesized by injecting C$_2$H$_2$ gas for 1 min. The TEM images of grown CNTs showed that they had the diameter in the range 20∼50nm, length with a few ㎛ and a bamboo-shaped structure with compartment layers whose curvature are directed toward the tip. They also reveals the closed tip without any encapsulated Fe particles, thus confirming a base-growth mode. The phases of particles at the bottom encapsulated with graphitic sheets was $Fe_2C$( η-carbide). Elongated particles whose phases are $Fe_2C$( η-carbide) were also present in the tube. This resembles a drop of mercury in a glass capillary, indicating a quasi-liquid state during synthesis reaction. It was demenstrated via in-situ TEM observation that catalytic particles were in quasi-liquid state during synthesis and Fe$_3$C phase could be present after reactions between the catalyst and carbon were over at the real synthesis temperature. Based on all analysis mentioned above, the base-growth model for the bamboo-shaped CNTs was newly proposed, which contained the specific phase transition of catalystic particles before the growth of multi-walled CNTs.
탄소나노튜브의 성장과정에서 Fe촉매의 거동과 그에 따른 성장 기구가 본 석사학위 논문에서 논의되었다. 탄소나노튜브의 핵생성과 성장 기구을 고찰하기 위해서는 carbide와 같은 중간상들에 관한 논의가 필요하다. 많은 연구 그룹들이 탄소나노튜브 합성시 나타나는 Fe carbide의 존재에 관해 보고해왔다. 하지만 탄소나노튜브가 합성되기전 촉매입자 안에서 일어나는 현상을 구체적으로 설명한 그룹은 아직까지 없었다. 탄소나노튜브가 자라기 이전의 촉매 입자들의 거동을 살펴보기 위하여 850℃ 온도에서 매우 짧은 시간(0초, 20초, 40초, and 1분)동안 합성된 시편들이 준비되었다. 실리콘 기판위에 존재하는 촉매입자와 탄소나노튜브들의 표면형상을 관찰하기위해서 주사현미경이 이용되었고, 촉매입자들의 구체적인 상분석을 위해서 투과전자현미경이 사용되었다.
스퍼터링 방법으로 실리콘 기판위에 Fe박막을 입혔다. 이 박막은 순수한 Fe가 아니라 Fe oxide($Fe_3O_4$) 다결정임이 밝혀졌다. 그 두께는 7-8nm정도였다. 850℃에서의 열처리와 암모니아 기체의 식각을 하고 난뒤, 매우 얇은 Fe박막이 20-50nm정도의 직경을 가진 다결정 ($Fe_3O_4$ 나노 입자로 변함을 관찰할 수 있었다. 이 나노입자들은 탄소나노튜브의 핵생성에 중요한 역할을 한다. 대부분은 나노입자들은 다결정형태를 이루고 있었으나, 고분해능 전자현미경상을 통해 낮은 면지수를 지닌 표면들로 이루어진 단결정도 존재함을 알 수 있다. 이러한 단결정들은 낮은 반응성 때문에 탄소나노튜브의 생성에 기여하기가 어려움이 관찰되었다. 20초동안 소스기체를 주입한 시편에서는 나노입자에서 별다른 변화를 관찰할 수 없었다. 이는 아직 반응 시간이 충분치 않음을 보여준다. 그러나 40초를 불어넣었을 때, 전에는 관찰되지 않았던 회절점들이 나타났다. 이 회절점의 지수를 구해본 결과 $Fe_3C$상과 일치함을 알 수 있다. 투과전자현미경 분석(회절패턴, 전자에너지손실분석, 고분해능 상분석)을 통해 ($Fe_3O_4$ 나노입자들이 아세틸렌 가스와의 반응에 의해 환원이 이루어지고, 분해된 탄소 입자들이 ($Fe_3O_4$입자들 안으로 확산해나감을 확인할 수 있었다. 표면이 높은 지수의 면을 가진 부채꼴 모양의 나노입자는 아세틸렌 가스의 분해와 Fe oxide의 빠른 환원성 때문에 입자의 위에서부터 상변화가 나타난다. 이에반해, 입자 윗부분의 표면이 낮은 지수의 면을 가진 단결정일 경우엔 아세틸렌 가스의 분해가 늦어 가스의 흐름이 아래쪽으로 진행하여 입자의 아랫부분부터 상변화가 일어난다. 이는 아래쪽부터 탄소의 과포화가 일어나 아래쪽부터 흑연면들이 생성될 수 있다는 걸 보여준다. 1분동안 반응가스를 흘려주고 난뒤의 현미경상들은 길이가 수 ㎛이고, 직경은 나노입자와 같은 20-50nm정도를 가지는 대나무 형태의 다벽 탄소나노튜브였다. 중간 마디의 흑연면들은 굴곡이 위끝을 향해 있음이 관찰되었고, 닫힌 끝부분에는 어떠한 나노입자들도 관찰되지 않았다. 이는 화학기상증착에서 나타나는 두가지 성장모드중 아래쪽성장 모드를 뒷받침한다. 탄소나노튜브안에 아래끝부분이나 관 중간에 삽입되어 있는 입자들의 상을 회절패턴으로 분석한 결과 $Fe_2C$(carbide)상임이 드러났다. 튜브안에 나노입자들이 존재한다는 건 모세관안에서 수은 기둥이 올라간다는 것과 일맥 상통한다. 따라서 탄소나노튜브의 합성중에 촉매입자들은 준액체상태를 유지한다고 말할 수 있다. In-situ 전자현미경을 이용해서 촉매입자의 준액체 상태와 실제 성장 온도에서 Fe3C의 존재유무를 확인해 볼 수 있었다. 위의 분석 결과를 토대로 촉매 입자의 상변화 양상까지 포함하는 새로운 성장기구가 제안되었다.
