$Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 는 가격이 매우 저렴하며 환경친화적이라는 면에서 리튬 이차전지용 캐소드 재료로서 널리 연구되고 있다. 하지만 층상구조의 $LiCoO_2$ 나 $LiNiO_2$ 와 비교하여 용량 감소와 제한된 싸이클 특성과 같은 문제점들을 가지고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 최근 많은 연구자에 의하여 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 의 표면을 $LiCoO_2$, $Al_2O_3$, $SiO_2$ 혹은 MgO와 같은 금속 산화물로서 화학 처리하여 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 의 전기화학 특성을 개선시키는 방법이 연구되고 있다.
고전력 전지를 실현시키려는 목적으로 전극을 통한 리튬의 이동에 관한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다. 이러한 속도론적 연구들은 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac-impedance spectroscopy)와 정포텐셜 전류 추이법(potentiostatic current transient technique)과 같은 전기화학적 방법을 이용하여 리튬 이동에 대한 전극표면에서의 경계 조건을 확립하는데 중점을 두고 있다. 일반적으로 전이금속 산화물 전극을 통한 리튬 이동은 전극 내에서의 리튬 확산에 의해 지배되고, 이 경우 전극 표면에서의 리튬 농도는 인가해준 포텐셜에 의해 결정되어 전류추이곡선은 Cottrell 거동을 보인다고 알려져 있다. 그러나 실제 많은 전이금속 산화물에서 Cottrell 거동으로는 설명할 수 없는 비 이상적인 결과들이 보고되고 있다.
이와 관련하여 최근 본 연구실에서는 전이금속산화물을 리튬 이동 연구의 모델 시스템으로 도입하여, 전극 표면에서의 리튬 이동은 전극의 내부 셀 저항(internal cell resistance)에 의하여 좌우된다는 셀 저항 제어(cell-impedance-controlled) 모델을 새롭게 제안한바 있다. 전극 표면이 화학 처리 되지 않은 전이금속 산화물에 대해서는 셀 저항 제어 모델을 바탕으로 많은 연구가 진행되어져 왔지만, 전극 표면이 화학 처리가 되어 전극 표면 상태가 바뀌어진 전이금속 산화물 전극에 대해서는 이러한 속도론적 연구가 미비한 실정이다.
이에 본 연구에서는 전극 표면이 금속 산화물로 화학 처리된 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 전극에서의 리튬 이동 거동을 준정상상태/시간추이 전기화학법을 이용하여 고찰해보았다. 우선 금속 산화물로 화학 처리된, 그리고 처리되지 않은 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 전극으로부터 측정한 교류 임피던스 스펙트라 분석을 통하여, 화학 처리된 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 전극으로부터 얻은 내부 셀 저항이 화학 처리되지 않은 전극에 비해 더 작은 것을 확인하였다. 이는 전극 표면을 금속 산화물로 화학 처리함으로 인하여 전극 표면에서의 리튬 이동 속도가 더욱 증가된 것을 의미하며, 이는 전극 표면에 화학 처리된 피막 층이 리튬 이동에 대한 더욱 빠른 경로를 제공하기 때문이다. $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 전극들로부터 얻은 전류추이 곡선의 정량적 비교를 통하여, 화학 처리된 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 전극을 통한 리튬의 이동 현상은 전이 포텐셜보다 낮은 방전 포텐셜에서는 리튬의 이동이 셀 저항 제어 모델에 의한 경계조건하에서 진행되고, 전이 포텐셜보다 높은 방전 포텐셜에서는 리튬의 이동이 확산제어 경계 조건하에서 진행됨을 확인하였다. 특히, 화학 처리된 $Li_{1-δ}Mn_2O_4$ 의 경우 전이 포텐셜이 화학처리되지 않은 경우에 비하여 더 낮은 값을 보였는데, 이로부터 내부 셀 저항은 전극표면에서 리튬 이동의 경계 조건을 결정하는 중요한 역할을 하는 인자임을 확인할 수 있었다. 또한 전극의 두께를 달리하여 얻은 전류추이 곡선의 비교를 통하여, 초기 전류값이 전극 두께와는 상관없이 일정하다는 것을 확인하였고, 이로부터 전극 내부의 확산 저항은 셀 저항에 포함되지 않는 것임을 실험적으로 추측할 수 있었다.
결론적으로 전극내에서 리튬의 이동 거동을 결정하는 요소는 전극 물질 그 자체에 의한 것이 아니라 인가된 포텐셜 크기나 리튬 이동시 이동하는 리튬의 양 혹은 전극의 내부 셀 저항과 같은 외부 요소(external parameter)들에 의해 결정되어진다는 사실을 유추할 수 있었다.
$Li1-δMn_2O_4$ 는 가격이 매우 저렴하며 환경친화적이라는 면에서 리튬 이차전지용 캐소드 재료로서 널리 연구되고 있다. 하지만 층상구조의 $LiCoO_2$ 나 $LiNiO_2$ 와 비교하여 용량 감소와 제한된 싸이클 특성과 같은 문제점들을 가지고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 최근 많은 연구자에 의하여 $Li1-δMn_2O_4$ 의 표면을 $LiCoO_2$, $Al_2O_3$, $SiO_2$ 혹은 MgO와 같은 금속 산화물로서 화학 처리하여 $Li1-δMn_2O_4$ 의 전기화학 특성을 개선시키는 방법이 연구되고 있다.
고전력 전지를 실현시키려는 목적으로 전극을 통한 리튬의 이동에 관한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다. 이러한 속도론적 연구들은 교류 임피던스 스펙트로스코피(ac-impedance spectroscopy)와 정포텐셜 전류 추이법(potentiostatic current transient technique)과 같은 전기화학적 방법을 이용하여 리튬 이동에 대한 전극표면에서의 경계 조건을 확립하는데 중점을 두고 있다. 일반적으로 전이금속 산화물 전극을 통한 리튬 이동은 전극 내에서의 리튬 확산에 의해 지배되고, 이 경우 전극 표면에서의 리튬 농도는 인가해준 포텐셜에 의해 결정되어 전류추이곡선은 Cottrell 거동을 보인다고 알려져 있다. 그러나 실제 많은 전이금속 산화물에서 Cottrell 거동으로는 설명할 수 없는 비 이상적인 결과들이 보고되고 있다.
이와 관련하여 최근 본 연구실에서는 전이금속산화물을 리튬 이동 연구의 모델 시스템으로 도입하여, 전극 표면에서의 리튬 이동은 전극의 내부 셀 저항(internal cell resistance)에 의하여 좌우된다는 셀 저항 제어(cell-impedance-controlled) 모델을 새롭게 제안한바 있다. 전극 표면이 화학 처리 되지 않은 전이금속 산화물에 대해서는 셀 저항 제어 모델을 바탕으로 많은 연구가 진행되어져 왔지만, 전극 표면이 화학 처리가 되어 전극 표면 상태가 바뀌어진 전이금속 산화물 전극에 대해서는 이러한 속도론적 연구가 미비한 실정이다.
이에 본 연구에서는 전극 표면이 금속 산화물로 화학 처리된 $Li1-δMn_2O_4$ 전극에서의 리튬 이동 거동을 준정상상태/시간추이 전기화학법을 이용하여 고찰해보았다. 우선 금속 산화물로 화학 처리된, 그리고 처리되지 않은 $Li1-δMn_2O_4$ 전극으로부터 측정한 교류 임피던스 스펙트라 분석을 통하여, 화학 처리된 $Li1-δMn_2O_4$ 전극으로부터 얻은 내부 셀 저항이 화학 처리되지 않은 전극에 비해 더 작은 것을 확인하였다. 이는 전극 표면을 금속 산화물로 화학 처리함으로 인하여 전극 표면에서의 리튬 이동 속도가 더욱 증가된 것을 의미하며, 이는 전극 표면에 화학 처리된 피막 층이 리튬 이동에 대한 더욱 빠른 경로를 제공하기 때문이다. $Li1-δMn_2O_4$ 전극들로부터 얻은 전류추이 곡선의 정량적 비교를 통하여, 화학 처리된 $Li1-δMn_2O_4$ 전극을 통한 리튬의 이동 현상은 전이 포텐셜보다 낮은 방전 포텐셜에서는 리튬의 이동이 셀 저항 제어 모델에 의한 경계조건하에서 진행되고, 전이 포텐셜보다 높은 방전 포텐셜에서는 리튬의 이동이 확산제어 경계 조건하에서 진행됨을 확인하였다. 특히, 화학 처리된 $Li1-δMn_2O_4$ 의 경우 전이 포텐셜이 화학처리되지 않은 경우에 비하여 더 낮은 값을 보였는데, 이로부터 내부 셀 저항은 전극표면에서 리튬 이동의 경계 조건을 결정하는 중요한 역할을 하는 인자임을 확인할 수 있었다. 또한 전극의 두께를 달리하여 얻은 전류추이 곡선의 비교를 통하여, 초기 전류값이 전극 두께와는 상관없이 일정하다는 것을 확인하였고, 이로부터 전극 내부의 확산 저항은 셀 저항에 포함되지 않는 것임을 실험적으로 추측할 수 있었다.
결론적으로 전극내에서 리튬의 이동 거동을 결정하는 요소는 전극 물질 그 자체에 의한 것이 아니라 인가된 포텐셜 크기나 리튬 이동시 이동하는 리튬의 양 혹은 전극의 내부 셀 저항과 같은 외부 요소(external parameter)들에 의해 결정되어진다는 사실을 유추할 수 있었다.
