Recently, lithium ion batteries have received considerable attention due to the rising demand as a power source in portable electronic devices. Graphite has been extensively used as the commercial anode material for Li-ion secondary batteries due to its excellent cycling behavior during charge and discharge cycles. However, the theoretical capacity of graphite is limited to 339 mAh/g. Therefore, it is essential to develop new anode materials with larger capacity as well as good cycle properties to increase the performance of Li battery. Among the potential candidates for new anode material, Sn, especially, has been reported to be one of most promising materials because of its large theoretical capacity [~790 mAh/g]. Unfortunately, the large volume change of Sn anode occurring upon alloying/de-alloying processes leads to a rapid capacity fade with cycles. Therefore, the objective of the work is to improve the cycle properties of the Sn-based material during charge/discharge processes.
The Sn/Cu alloy was prepared by an electro-deposition process on Cu foil in an acidic solution containing $CuSO_4$ and $SnSO_4$. Chemical composition of the Sn/Cu anode was controlled by varying the cathodic current density during electro-deposition process. Then the Cu/Sn anode was assembled into a coin cell of Li/electrolyte( 1M $LiClO_4$ in EC : DMC = 1:1 )/Sn-Cu on Cu foli for the cycle test.
The Li capacity and cycle performance of Sn/Cu anode was found to be very sensitive to chemical composition of Sn/Cu anode and surface roughness of Cu substrate on which Sn/Cu anode is electro-deposited, and also to aging treatment.
It was demonstrated from charge-discharge tests that the Sn 51at%-Cu 49at% alloy anode deposited on smooth type Cu-foil showed much better performance in the cycle life as well as the reversible capacity compared with any other Sn/Cu anode ( Sn: 51 at% ~ 100 at% ) deposited on Cu foil. However, the Li capacity of the Sn 51at%-Cu 49at% alloy anode degraded from 790 mAh/g to 450 mAh/g even after 1 cycle due to many cracks formed in the anode, and then the capacity gradually decreased to 250 mAh/g after 20 cycles with the cracks being more coarse. In addition, the structure of the anode gradually transformed from crystalline to amorphous with cycles due primarily to distortion and straining of structure that occurs during charge/discharge processes.
Sn 51at%-Cu 49at% alloy anode deposited on the nodule type Cu-foil exhibited a dramatically improved cycle life and reversible capacity compared with the anode with same chemical composition but deposited on smooth one; The capacity was ~450 mAh/g at 2nd cycle, and ~350 mAh/g at 20th cycle.
The cycle performance of the Sn 51at%-Cu 49at% alloy anode deposited on the nodule type Cu-foil was significantly improved by the optimum aging treatment, that is, for 10 min aging at 200 ℃ ; the capacity was ~600 mAh/g at 2nd cycle, and ~520 mAh/g at 20th cycle. During the aging, Cu-Sn inter-metallic compound was formed at the Sn-Cu anode/Cu foil interface; $Cu_3Sn$ layer inactive to Li ion, and $Cu_6Sn_5$ layer reactive to Li ion. An over-aging treatment, 20 min. at 200 ℃, significantly degraded the Li capacity with cycles due to the large formation of the inactive $Cu_3Sn$ phase.
It was demonstrated from the XRD analysis and SEM surface morphology that the Sn 51at%-Cu 49at% alloy anode deposited on the nodule type Cu-foil, and aged for 10 min at 200 ℃ transformed its structure to $Cu_6Sn_5$ structure, and maintained its crystalline structure with formation of fine cracks on the surface even after 20th cycles. All of these with the formation of $Cu_3Sn$ producing a good contact between the anode and Cu foil contributed to the significant improvement in the Li capacity and cycle performance of the Sn-Cu anode.
리튬계 2차 전지는 현재 PDA, 휴대폰 및 노트북에 널리 사용되고 있는 2차전지이다. 최근 이러한 휴대용 제품들의 기능이 첨단화됨에 따라 이것에 사용되는 리튬계 2차 전지의 용량 향상이 요구되고 있다. 그러나, 현재 리튬계 양극재료 물질의 용량은 한계에 다다라 있고, 음극재료 물질인 graphite의 경우 전해질의 향상 및 재료개발을 통해 이미 이론 용량인 372mAh/g을 보이고 있다. 따라서, 차세대 음극재료 개발을 통한 리튬계 2차 전지의 용량 향상이 요구 되고 있다.
현재, 리튬계 2차 전지의 차세대 재료로 가장 각광받는 물질은 Si, Sn계 물질이다. 이것은 graphite에 비해 4200, 994mAh/g이라는 높은 무게당 용량을 보이나, 리튬이 삽입 및 탈리시 일어나는 200~300%에 이르는 부피 팽창 때문에 충방전을 계속할 경우, 급격히 용량이 떨어지는 문제점을 보이고 있다. J. R. Dahn등은 이러한 문제점을 리튬과 반응을 하지 않는 물질과 함께 Si, Sn등의 물질을 사용함으로써 충방전 특성을 향상시킬 수 있다는 연구결과를 제시하였다. 본 연구에서는 Sn과 Cu를 간단한 공정인 합금 도금법을 이용하여 Sn의 충방전시 발생하는 용량감소를 해결하고, 높은 용량을 가진 합금 전극을 개발하고자 한다.
본 실험에서는 Cu ion과 Sn ion을 포함한 SO42-용액을 사용하여 전류밀도 조절를 통해 Sn ion과 Cu ion의 농도을 조절하여 smooth type의 표면 형태와 nodule type의 표면 형태를 가지는 Cu foil위에 도금을 실시하였다. 도금 후 짧은 시간의 열처리 후 coin cell을 제조하여 충방전 실험을 실시하였다.
실험 결과, Sn 51%, 64%, 73%의 원자분율에서 Sn 51%일때의 충방전 특성이 가장 우수하게 나타났다. 또 5, 10, 20분의 열처리 시간을 통한 성능 향상에서는 10분의 열처리 시간 후의 가장 우수한 충방전 특성을 보여주었다. 또, nodule type의 Cu foil을 사용하여 도금한 합금 전극이 우수한 성능을 보여주었다. 가장 우수한 성능을 보이는 원자분율이 Sn Sn51%일 때의 합금 전극이 smooth type형태의 Cu foil에 도금된 후 열처리를 거치지 않은 것과 nodule type형태의 Cu foil에 도금된 후 10분의 열처리를 거친 뒤에 합금 전극을 XRD과 SEM을 통하여 구조적 안정성과 표면 형태의 유지를 분석한 결과 nodule형태의 Cu foil에 도금된 후 10분의 열처리를 거친 합금 전극이 모두 아주 우수한 형태를 보여주었다.
