Epoxides are not only biologically significant compounds but also versatile intermediates because they could undergo stereospecific nucleophilic ring opening to yield bifunctional compounds. We focused on the stereoselective opening reaction of various aryl-epoxides mediated by Trialkylaluminium. We examined solvents, temperature and substituents as factors influencing the selectivity. We found the optimal condition for syn-addition in hexane under high temperature. Bulkiness of an alkyl substituent on an aryl-epoxide and extent of electro-donating power of an aryl group significantly controlled the reaction path.
We also studied ylide chemistry, especially sulfur-ylide, to prepare miscellaneous epoxides. Racemic trans-epoxides were conveniently prepared by the corresponding sulfonium salt generated from tetrahydrothiophene. Moreover, Goodman's symmetric chiral sulfide was also tested for the synthesis of chiral epoxides.
On the basis of this progress, we have successfully developed a versatile synthetic route to the triketide 8-lactones which are valuable building blocks of many natural products. In a bid to extend its scope in application we designed the synthesis of a pentaketide via tetra-ene system as a key intermediate. Furthermore, construction of hexaketides utilizing our methodology is now underway.
우리의 주된 관심은 트리알킬알루미늄을 사용하여 부분입체선택적으로 다양한 에폭시드를 여는 반응에 있었다. 선택성에 영향을 주는 조건으로 용매, 온도, 치환기를 연구해보았고, 핵산이 높은 온도에서 같은 방향으로 들어가는 정도가 가장 높음을 발견하였다. 알킬 치환기의 크기와 아릴그룹의 전자기여도가 반응진행 방향에 커다란 영향을 주었다. 이러한 결과를 바탕으로 부분적으로 분극화된 에폭시드를 분자배열이 유지되면서 에폭시드가 열리는 반응의 결정적인 중간체로 제안하였다.
우리는 또한 여러가지 에폭시드를 준비하기위하여 일리드 반응, 특히 황일리드를 연구하였다. 라세미 트랜스 에폭시드는 해당하는 술포늄 염으로부터 간편하게 얻을수 있었다. 그리고 구드만의 대칭성있는 키랄 황화물 또한 키랄 에폭시드 합성에 이용되었다. 대부분의 경우 트랜스 에폭시드가 대다수의 결과물에 해당했지만 때때로 시스 에폭시드가 무시하지 못할 만한 양이 생성되기도 하였다.
이러한 진전을 바탕으로 우리는 자연물을 구성하는 중요한 구성물질인 트리케타이드 δ-락톤을 다방면으로 합성하는 방법을 성공적으로 개발하였다. 개발된 방법의 응용의 범위를 넓히려는 목적으로 테트라-엔 구조를 중요한 중간체로한 펜타케타이드 합성을 계획하였다. 더 나아가 헥사케타이드 구조 형성 반응이 현재 진행중이다.
