We have studied the adsorption geometry and the bonding state of the thiophene molecule on the Ge(100) surface using hybrid density functional theory (DFT) calculations, scanning tunneling microscopy (STM), and high resolution core-level photoemission spectroscopy (HRPES). STM images show that thiophene molecules preferentially form one-dimensional molecular chains on Ge(100) under 0.25 ML at room temperature. At high coverage (over 0.25 ML), the thermodynamically stable features are additionally observed between adjacent molecular chains. In HRPES study, we observe three bonding states; a weakly bound state, a chemisorption state, and a decomposition state, change systematically depending on the molecular coverage and the annealing temperature. From the findings, we demonstrate under 0.25 ML, thiophene molecules adsorb on Ge(100) by the Lewis acid-base reaction. At high coverage, over 0.25 ML, additional thiophene molecules are adsorbed through the [4+2] cycloaddition reaction. Temperature dependent behaviors of thiophene on Ge(100) suggest that the dative bondig thiophene desorb followed by the [4+2] cycloaddition reaction product as the molecular thiophene or decompose to form metallocyclic compounds and sulfur atoms.
본 논문에서는 실온에서 Ge(100) 표면 위에 Thiophene 분자들의 흡착구조와 결합상태 분석을 밀도 함수 계산 (DFT), 주사 터널링 현미경 (STM), 그리고 고 분해능 광전자 분광법 (HRPES)을 이용하여 연구하였다. 주사 터널링 현미경울 통해 0.25 ML 이하의 덮임율에서 Thiophene 분자들이 일차원 분자 체인을 형성하는 것을 확인 하였고, 표면 위의 분자의 덮임율이 0.25 ML를 넘어서면 열역학적으로 안정한 새로운 이미지가 추가적으로 체인들 사이에 형성되는 것을 관찰하였다. 고 분해능 광전자 분광법을 통해서 세 가지 흡착 구조들; 약한 결합 상태, 강한 화학 결합 상태, 분해 흡착 상태의 비율이 분자의 덮임율과 온도에 따라 조직적으로 변화하는 것을 확인 하였다. 종합적으로 0.25 ML 이하의 덮임율에서 Thiophene 분자는 Lewis acid-base 반응을 통해 Ge(100) 표면과 반응하고, 분자의 덮임율이 0.25 ML를 넘어서면 [4+2] 시클로 반응을 통해 추가적으로 체인 구조 사이에 흡착한다는 것을 밝혀냈다. 온도를 올려 주었을 때 dative 결합 상태의 Thiophene이 먼저 탈착하고 뒤이어 [4+2] 시클로 반응 생성물이 분자 상태로 탈착하거나 탈 황 분해 반응을 거쳐 원자 상태의 황과 metallocyclic 화합물로 변한다는 사실을 밝혀냈다.
