The development of polylactide as a biodegradable commodity plastic was studied by introduction of clay into high molecular weight polylactide. Improvement of shear thinning and toughness of polylactide was mainly focused because the two properties are inherent problems originated from rigid chain structure of polylactide and should be solved preferentially for commercial application of polylactide to the commodity plastic. In contrary to conventional polylactide/clay system, commercialized clay was modified with aliphatic polyester such as poly(L-lactide), poly(ε-caprolactone), and poly(ε-caprolactone-co-L-lactide) by grafting ring-opening reaction onto clay surface followed by melt compounding the modified clay with high molecular weight polylactide.
The poly(L-lactide) grafted clay/polylactide nanocomposite showed highly improved shear thinning compared to polylactide and conventional polylactide/clay nanocomposite, and the degree of shear thinning was comparable level to commercialized polypropylene when molecular weight of grafted poly(L-lactide) was over the critical molecular weight of chain entanglement and inorganic content was 3wt%. This result was originated from end-tethered structure of the modified clay, and the chain entanglement/slippage between grafted poly(L-lactide) and matrix polylactide with frequency variation. Although the shear thinning is highly improved, toughness of the nanocomposite depressed with increase of inorganic content, and finally, brittle fracture of the nanocomposite occurred at 3wt% inorganic content. The mechanical behavior was originated from highly hardened clay effective domain which composed of end-tethered structure of modified clay, and entangled rigid polymer chains (grafted poly(L-lactide) and matrix polylactide) each other.
Thus, flexible and compatible polymer with matrix polylactide was introduced into clay surface instead of poly(L-lactide). For this purpose, in first, poly(ε-caprolactone) is introduced into clay surface, in which poly(ε-caprolactone) is known to be mechanically compatible with polylactide. Poly(ε-caprolactone) grafted clay/polylactide nanocomposite showed the effect of poly(ε-caprolactone) grafted clay on the morphology, shear thinning, and toughness of polylactide/clay nanocomposite prepared by combinational method. End-tethered structure of the modified clay and chemical incompatibility between poly(ε-caprolactone) and polylactide induced aggregation of clay platelet. Shear thinning of the nanocomposite slightly increases with increase of inorganic content due to clay platelet and limited chain entanglement/slippage between grafted poly(ε-caprolactone) and matrix polylactide. Although poly(ε-caprolactone) and polylactide is mechanically compatible, depressed toughness of the nanocomposite occurred with increase of inorganic content because the aggregates of clay platelet acted as a stress concentrator.
Finally, chemically compatible polymer with matrix polylactide, and soft biodegradable polymer, (poly(ε-caprolactone-co-L-lactide) was introduced into clay surface. The poly(ε-caprolactone-co-L-lactide) grafted clay/polylactide nanocomposite showed shear thinning comparable to polypropylene, and elongation at break of 150%, however, the toughness was insufficient to alternate polypropylene. For the further improvement of toughness, triacetin was introduced into the nanocomposite as a plasticizer, and the plasticized nanocomposite showed elongation at break of 500~1000% comparable to polypropylene, and similar shear thinning to neat nanocomposite with a little decrease of complex viscosity. These results implied that plasticizer can not significantly affect clay effective domain, and it is evidenced indirectly by higher triacetin uptake of polylactide than poly(ε-caprolactone-co-L-lactide).
폴리락티드를 생분해성 범용 수지로 개발하기 위하여 클레이를 고분자량의 폴리락티드에 도입하였다. 폴리락티드의 견고한 사슬 구조에 기인하며 폴리락티드의 범용 수지로의 개발에 있어서 가장 큰 문제점으로 알려진 폴리락티드의 낮은 전단담화와 강인성의 향상에 초점을 맞추어 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 폴리락티드의 전단담화와 강인성을 동시에 향상시키기 위하여 기존의 폴리락티드/클레이 나노 복합체의 제조 방법과는 다른 방법을 이용하였으며, 이는 지방족 폴리에스테르로 표면 개질된 클레이를 고분자량의 폴리락티드와 용융혼련하는 공정으로 이루어 진다.
폴리락티드로 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 클레이 표면에 그라프트된 폴리락티드의 분자량이 사슬 엉킴 분자량 이상일 경우, 순수한 폴리락티드와 기존의 폴리락티드/클레이 나노 복합체 보다 우수한 전단담화를 나타내었을 뿐만 아니라 폴리프로필렌과 유사한 전단담화를 나타내었다. 이는 개질된 클레이의 말단 고정 효과와, 클레이 표면의 폴리락티드와 기질의 폴리락티드 간의 사슬 엉킴/미끄러짐에 의해서 발생하는 현상이다. 폴리락티드로 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 비록 우수한 전단담화를 나타내었지만 강인성은 무기물 함량의 증가에 따라 감소하였으며, 최종적으로 3중량%의 무기물 함량에서는 시편의 취성 파괴가 나타났다. 이는 개질된 클레이의 말단 고정 효과, 플레이 표면의 폴리락티드와 기질의 폴리락티드 등의 견고한 사슬 간의 엉킴으로 이루어진 매우 딱딱한 클레이 유효 도메인이 응력집중인자로 작용한 것으로 파악되었다.
따라서, 유연하며 기질인 폴리락티드와 상용성인 있는 고분자를 클레이 표면에 도입하고자 하였다. 이를 위해 우선 폴리락티드와 기계적으로 상용성이 있는 폴리카프로락톤을 클레이 표면에 그라프트시켰다. 폴리카프로락톤으로 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 연구 결과는 조합법에 의해 제조된 나노 복합체에서 폴리카프로락톤으로 개질된 클레이의 몰폴로지, 전단담화, 그리고 강인성에 대한 영향을 분명하게 나타내었다. 개질된 클레이의 말단 고정 효과와 두 고분자 간의 화학적 비상용성은 클레이 입자의 응집을 유발시켰다. 제조된 나노 복합체는 무기물 함량 증가에 따라 약간의 전단담화 증가를 나타내었으며 이는 개질된 클레이 표면의 폴리카프로락톤과 기질 폴리락티드 간의 제한된 사슬 엉킴/미끄러짐에 의해 기인한 것이다. 폴리카프로락톤과 폴리락티드가 비록 기계적인 상용성이 존재하지만, 응집된 클레이가 응력집중인자로 작용함으로써 무기물 함량의 증가에 따라 강인성이 감소되는 결과를 나타내었다.
최종적으로, 기질 폴리락티드와 화학적으로 상용성이 있으며 유연한 지방족 폴리에서테르를 클레이 표면에 도입하였다. 이를 위해 카프로락톤과 락티드의 공중합체를 클레이 표면에 그라프트시켰으며, 카프로락톤과 락티드의 공중합체로 개질된 클레이와 고분자량의 폴리락티드를 용융혼련함으로써 새로운 폴리락티드/클레이 나노 복합체를 제조하였다. 제조된 새로운 나노 복합체는 폴리프로필렌과 유사한 전단담화를 나타내었을 뿐만 아니라 150%의 신율을 나타내어 폴리락티드의 범용수지로서의 적용 가능성을 확인하였으나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 신율(~500%)에는 미치지 못하였다. 따라서 강인성의 추가적인 향상을 위해 카프로락톤과 락티드의 공중합체로 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체에 트리아세틴이란 가소제를 도입하였다. 가소화된 나노 복합체는 가소화되지 않은 나노 복합체에 비해 약간의 복합점도 감소를 나타내지만 유사한 전단담화를 유지하면서 500~1000%의 신율을 나타내었다. 이는 가소제가 클레이 유효 도메인에 큰 영향을 끼치지 못함을 나타내며, 이 사실은 폴리락티드가 카프로락톤과 락티드의 공중합체 보다 트리아세틴을 보다 잘 흡수하는 사실에서 기인한 것으로 생각된다.
