The π-conjugated polymers with semi-conducting properties have recently attracted much attention due to their applicability in the field of optic and optoelectronic devices such as light-emitting diodes (LEDs) and lasers. The LEDs based on conjugated polymer have attracted a lot of interest because of their potential application to flat, large area displays, which can be operated at low driving voltage. Recently, phosphorescent LEDs based on fluorescent polymers doped with phosphorescent dyes, where the singlet and triplet excitons of the molecules contribute to light generation, have been developed to improve the efficiency of LEDs. In this dissertation, several studies to improve the luminescent efficiency of the polymer electroluminescent (EL) devices and the polymer-based electrophosphorescent devices and tune the emitting colors have been accomplished.
One approach to improve the luminescent efficiency of the EL devices is to control the morphology in the light-emitting layer.
For the preparation of polymer phosphorescent light-emitting devices (PPLEDs), the commonly used concept is to blend a low molecular weight phosphorescent dye into a proper polymer matrix. A polymer host with a triplet state energy above that of the phosphorescent dye is required to guarantee the confinement of the triplet excited state on the quest.
In chapter 2.1, we have successfully demonstrated that efficient electrophosphorescence is obtained via cascade energy transfer from poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and new host fluorescent polymer to the phosphorescent iridium complex. Efficient energy transfers from PVK to fluorescent polymer and then from this host polymer to iridium complex, fac-tris[2-(2-pyridinyl-kN)(5-(2,5-dimethylphenyl)phenyl)-kC]-iridium(III) $(Ir(PDPP)_3)$, were observed in the PVK/fluorescent $polymer/Ir(PDPP)_3$ blend system, even though the chemical compatibility between this fluorescent polymer and $Ir(PDPP)_3$ is very poor. The phase separation between the host polymer and $Ir(PDPP)_3$ was restrained and highly efficient energy transfer also occurred by blending with PVK which has the good chemical compatibility with both host and guest materials.
In chapter 2.2, we report efficient white light-emitting diodes (LEDs) using polyfluorene-type blue-emitting conjugated polymer doped with green and red phosphorescent dyes. The emission spectrum of the conjugated polymer, which has a very high luminescent efficiency, showed a large spectral overlap with the absorbance of green and red iridium complexes. Also, efficient energy transfer from conjugated polymer to iridium complexes was observed. Poly(N-vinylcarbazole) (PVK) was used to improve the miscibility between conjugated polymer and iridium complexes because of their poor chemical compatibility and phase separation. The white emission spectrum could be easily obtained by varying the contents of the three emissive materials and controlling the phase morphology. In chapter 2.3, we expand this approach to a color-tunable electrophosphorescent device by using a very small amount of iridium complexes as green and red emitters in this system, and we demonstrate that it is possible to alter the emission color of the electrophosphorescent device by a simple UV-irradiation process.
The luminescent properties of fully conjugated polymers are seriously affected by concentration of the conjugated chains and the degree of polymer chain packing. In chapter 3, we examined the effect of nano-porous morphology in the emitting layer of Poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV) to hope that it would prevent polymer chain packing so that effectively decrease interchain interaction caused by interchain species and aggregates. High luminance is obtained at relatively low current density since the annihilation of singlet excitons is decreased. Red-shifted emission due to the interchain aggregates and excimers are also suppressed, so that the color purity of the devices is greatly improved.
The other approach to improve the luminescent efficiency of the EL devices is to employ several different kinds of charge injecting materials such as ionomers and organic-salt doped polymer blends. (Chapter 4)
Ionomers have been employed as an electron injecting materials and blended with conjugated polymer in the emitting layer. In addition to the electron injecting property, studies of photoluminescence (PL) and EL of the polymer blends indicate that interchain interactions were effectively suppressed due to the dilution effect. The effect of ion concentration in ionomers has been studied to obtain the EL characteristics in the polymer LEDs (PLEDs).
In chapter 5, we have prepared multilayer nanostructural ultrathin films through a layer-by-layer spin self-assembly method using poly(p-phenylene vinylene) /montmorillonite. Sodium montmorillonite particles exfoliated into single sheets (or thin platelets composed of 2-3 sheets) and cationic PPV precursor and such anionic MMT plates were spin self-assembled by electrostatic attraction. The environmental stability of emitting material against oxygen and moisture in the EL device is improved by using the polymer / layered silicate multilayer structure due to its good gas-barrier property.
반도성 성질을 가지고 있는 파이-공액고분자는 발광 다이오드를 비롯한 광학 및 에너지 저장소자 분야로의 응용성으로 인하여 최근에 많은 각광을 받고 있다. 특히 공액 고분자를 사용하는 LED는 낮은 전압으로도 구동이 가능하며 구부림이 가능한 평판 디스플레이 분야에 잠재적인 응용성을 가지고 있기 때문에 많은 연구가 집중되어 왔다. 최근에는 LED의 효율 향상을 위해, 분자들의 단일항 여기자와 삼중항 여기자가 모두 발광에 기여할 수 있는 인광물질이 도핑된 형광 고분자들을 이용한 인광 LED 가 연구되어 왔다. 본 박사학위 논문에서는 고분자 EL 소자들과 고분자 전계인광 소자들의 발광효율을 향상시키고 발광 색상을 조절하기 위한 몇가지 연구들을 수행하였다.
전계인광 소자의 발광 효율을 향상시키기 위한 하나의 접근법은 발광 효율이 우수한 공액고분자로부터 인광물질들로 효과적인 에너지 전달을 유도하는 것이다.
고분자 전계인광 소자를 제조하기 위해 주로 사용되는 컨셉은 저분자량의 인광 물질을 적절한 고분자 매트릭스와 블렌드 하는 것이다. 이 고분자 호스트로부터 인광 게스트로 에너지가 전달되기 위해서는 인광 물질의 삼중항 상태 에너지보다 높은 호스트의 삼중항 상태 에너지가 필요하다.
2.1 장에서, 폴리바이닐카바졸(PVK)과 새로운 호스트 형광 고분자로부터 인광 이리듐 복합체로의 순차적 에너지 전달을 통해 고효율의 전계 인광이 얻어짐을 밝힌다. 이 블렌드 시스템에서, 폴리바이닐카바졸로부터 형광 공액 고분자로의 에너지 전달과 이 호스트 공액 고분자로부터 이리듐 복합체로의 효율적인 에너지 전달이 관찰되었다. 공액 고분자와 이리듐 복합체 사이에는 에너지 전달이 일어나지 않음에도 불구하고, 이 두 물질들 모두와 화학적 혼화성이 뛰어난 폴리바이닐카바졸을 블렌드함으로써 상분리도 억제되고 효율적인 에너지 전달이 일어난다.
2.2 장에서는 발광 고분자와 고효율 인광 물질들의 블렌드 시스템을 이용한 백색 전기발광소자를 개발함으로써, 기존의 백색 발광소자에 비해 훨씬 높은 휘도와 발광 효율을 가지며, 소자 구동시 문턱전압이 현저히 낮아진 고분자-베이스의 형광/인광 복합 백색 전기발광소자에 대해 연구한다. 높은 발광 효율을 갖는 공액 고분자를 에너지 제공 물질로서 이용하여, 이 고분자와 인광 물질과의 화학적 혼화성을 좋게 만들고 공액 고분자의 삼중항 에너지를 높여줌으로써, 공액 고분자로부터 인광물질로 효과적인 에너지 전달을 유도하였다. 발광층 내에 청색, 녹색, 적색 발광물질의 농도를 조절하고 상 모폴로지를 제어함으로써 순백색 발광을 유도할 수 있고, 효율적인 에너지 전달로 인해 보다 향상된 전기발광 강도 및 효율을 갖게 된다. 2.3 장에서는 위에 언급된 블렌드 시스템을 인광물질들을 미량 도핑함으로써 색조절이 가능한 고효율 전계인광 소자에 확장, 적용하였다. 간단한 자외선 조사법에 의해 전계인광소자의 발광색상을 변화시킬수 있음을 증명한다.
공액고분자의 발광 특성은 고분자 체인의 농도와 고분자 체인 패킹에 의해 크게 영향을 받는다. 3장에서는 공액고분자의 체인 패킹을 막고 체인 상호간의 내부작용을 억제시키기 위해 발광층 내에 나노 포어구조를 도입하였다. 이 시스템에서는 단일항 여기자의 소멸현상이 감소하여, 상대적으로 낮은 전류밀도에서도 높은 발광세기를 얻었다. 그리고 체인내부의 응집체들과 엑사이머들에 의한 적색 발광이 억제됨으로써 소자의 색순도가 크게 향상되었다.
전기발광소자의 발광 효율을 향상시키기 위한 또 다른 접근법은 아이오노머, 유기 염이 도핑된 고분자 블렌드 등의 여러가지 전하 주입용 물질을 이용하는 것이다. (4 장)
아이오노머는 전자 주입/전달물질로써 사용되었고, 발광층 내에서 공액고분자와 블렌드 되었다. 전자 주입 특성 이외에도, 이 고분자 블렌드의 광발광(PL)과 전기발광(EL)에 대한 연구로부터 희석 효과로 인해 공액고분자의 체인 상호간의 내부작용 (interchain interaction) 을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 아이오노머의 이온 농도에 따른 효과도 고분자 LED의 EL 특성을 설명하기 위해 연구되어졌다.
5장에서는 폴리페닐렌바이닐렌 / 몬모릴로나이트(MMT)를 스핀자기조립법에 의해 교대로 다층구조로 적층하였다. 몬모릴로나이트 입자들은 실험에 의해 단일 시트로 박리되었고 이는 양이온성의 PPV 전구체와 정전기적 인력에 의해 자기조립되었다. 이 다층구조의 고분자 / 층상구조 무기물로 구성된 EL 소자는 가스 차단 특성으로 인해, 산소와 수분에 대한 발광물질의 안정성이 크게 향상되었다.
