In this study, the IV polarization at the steady state and the dynamic behavior of DMFC and the effect of operating parameter were interpreted by a pseudo-RHE (reversible hydrogen electrode) and the cell potential could be separated into the anode and cathode potentials. According to the diagnosis of IV polarization, the second and subsequent slopes in the anode Tafel plot showed the sharp increase when the mass transfer resistance of methanol to active site was dominant. For the cathode polarization, the deviation of Tafel slope of cathode from that of PEMFC at higher temperature above the methanol boiling point and with a high concentration of methanol solution means the effect of electro-osmotic $O_2$ affected the anode performance, especially the open circuit potential of the anode, by mixed potential and incomplete oxidation. From the dynamic response of each electrode, their mass transfer and charging of double layer characteristics was investigated in detail. The anode and cathode of liquid-fed DMFC showed the slower response than vapor-fed DMFC or PEMFC, which was affected by the mass and heat transfer and methanol oxidation, respectively. The anode and cathode showed the peak overpotential and relaxed to the steady state mainly because of the cleaning of catalyst surface and the alleviation of mixed potential, respectively. The changes of Tafel slope can be correlated with the changes of dynamic response. In addition, the interaction of cathode and anode also existed in the dynamic response.
According to this analysis, it is confirmed again that the methanol crossover was the significant key factor to determine the performance of DMFC. In order to solve this problem, this study focused on the polymer electrolyte membranes. At first, using TEOS and organic silane agent, we could prepare Nafion/ORMOSIL hybrid membranes in order to reduce the methanol crossover of NafionTM and to modulate the methanol properties with the type and amount of ORMOSIL. As the number of functional groups in organic silane agent increased, themore packed and crosslinked structures were obtained. The number and type of organic groups determined the hydrophobicity or hydrophilicity of membranes. The type and the composition of organic silane agents affect the hydrophilicity, interconnectivity and compatibility of ORMOSIL phase, and can control the properties of proton conduction and methanol permeability of a polymer membrane. The reduced methanol crossover of Nafion/[ORMOSIL] enhanced the performance of DMFC. However, Nafion/ORMOSIL membranes with too high ORMOSIL content showed the poor compatibility of membrane with electrode layer and a significant interfacial resistance.
In order to reduce the methanol crossover and to remain the proton conductivity of Nafion, Palladinized $Nafion^{TM}$ was prepared. The type of precursor, solvent system and ionic type of $Nafion^{TM}$ determined the distribution, size and amount of Pd nanoparticles. Thereby, the tortuous thin Pd film was formed on the surface of membrane. This thin film reduced the methanol permeability significantly and remain the proton conductivity by proton conduction by Pd. Palladinized $Nafion^{TM}$ improved the performance of DMFC single cell operation at high and low temperatures by reducing the methanol permeation (sorption and diffusion) without significant ohmic drop at high current densities
In order to develop the alternative membranes of Nafion with the reduced cost, we prepared and investigated the composite membrane of sulfonated PEEK/sulfonated meta-polyaniline. The sulfonation and external doping of meta-type aniline increased the proton conductivity of composite membrane. The considerable decrease of water sorption reduced the methanol crossover significantly. In Addition, the free water incorporated by water sorption decreased for the composite membrane. By the investigation on the morphology of it is confirmed that the only nano-scale of phase separation occurred in the composite membrane. The thermal stability and the resistance to solve in water and methanol were improved by the physical crosslinking.
1. 이 연구의 전반부에는 DMFC의 정상 상태에서의 IV 분극과 동적 거동, 그리고 그에 대한 조업 변수의 영향을 해석하였다. 이를 위해서 유사 RHE (가역 수소 전극)을 기준 전극으로 사용하여 셀 전압을 산화극과 환원극의 전압으로 분리하였다.
IV 분극에 대한 이론적인 진단법을 사용하면, 산화극 Tafel 곡선의 두 번째와 그 다음 영역의 기울기는 촉매 활성 사이트로의 메탄올의 물질 전달이 주로 영향을 주는 조건에서 크게 증가한다. 환원극 분극에 대해서는 메탄올 끓는 점 이상의 높은 온도와 높은 농도의 메탄올을 사용할 경우 PEMFC과의 분극의 차이는 electro-osmotic drag의 영향을 의미한다. 메탄올 유속은 낮은 농도의 경우 물질 전달 저항에 영향을 주고, 높은 농도의 경우 메탄올 crossover에 영향을 준다. $O_2$ 는 혼합 전위와 불완전 산화에 의해서 산화극 성능, 특히 열린 회로 전압 (open circuit potential)에 영향을 준다.
다양한 인가 방법에 대한 각 전극의 동적 거동으로부터 그 물질 전달과 이중층의 충전 특성을 자세히 연구하였다. 액체 주입 DMFC은 기체 주입 DMFC나 PEMC에 비해서 반응이 느린데, 이는 물질 전달과 열 전달, 그리고 메탄올 산화의 변화에 영향을 받기 때문이다. 산화극과 환원극은 피크 과전압에 도달하며, 천천히 정상 상태에 이르는데, 이때 촉매 표면이 깨끗해지고 특히 환원극에서는 혼합 전위과 완화된다. Tafel 기울기의 변화는 동적 특성의 변화와 상관관계를 가진다. 또한 산화극과 환원극의 상호작용이 동적 거동에서도 존재한다.
이 기준 전극과 이를 이용한 분석 결과는 DMFC 모사에 사용되는 적절한 모델을 선정하고, 대체 물질이나, 조업 방법을 개발하는데 이용될 수 있을 것이다.
2. 앞의 분석 결과에서, methanol crossover와 electro-osmotic drag이 환원극의 성능에 미치는 영향을 다시 확인 하였다. 이를 바탕으로 다음과 같은 방법들을 이용하여 고분자 전해질의 성능향상을 꾀하였다.
먼저, Nafion의 methanol crossover를 줄이고 ORMOSIL의 종류와 양에 따라 고분자 전해질의 성능을 정량적으로 조절하기 위해서, TEOS와 유기 silane 화합물을 이용하여 Nafion/ORMOSIL 하이브리드 멤브레인을 제조하였다. 유기 silane 화합물에서 SiOH기의 수가 증가할수록, 더 결합, 가교된 구조가 형성된다. 물의 uptake은 하이브리드 멤브레인의 친수성에 의해 결정되는 반면, 메탄올의 uptake은 ORMOSIL의 가교도에 의해서 결정된다. 메탄올 투과도는 물의 uptake와 큰 상관관계를 가지며, 가교도가 낮아 다공성의 ORMOSIL이 형성되는 경우에만 예외적으로 메탄올 투과도가 높아진다. 수소 이온 전도도는 친수성이나 미세 구조뿐 아니라, ORMOSIL에서의 유기 작용기의 영향을 받는다. 이러한 특성은 물의 상태의 영향을 반영하며, 물과의 상호작용이 큰 경우, 전도도는 작아진다. 유기 silane 화합물의 종류와 조성은 ORMOSIL의 친수성, 가교도 등을 결정하기 때문에 고분자 전해질의 메탄올 투과도와 수소 이온 전도도 등의 성질을 조절할 수 있다. 메탄올 crossover가 감소하여, DMFC의 환원극 성능이 크게 향상된다. 그러나 ORMOSIL 함량이 과도하게 높은 경우에는 전극과 전해질 사이의 접촉성이 좋지 않아 계면 저항이 크게 커진다.
전자의 하이브리드 멤브레인의 성질을 개선하여, 메탄올 crossover는 줄이면서, 수소 시온 전도도를 일정 수준으로 유지하기 위해서 수소이온과 팔라듐 이온을 이온 교환하고, 화학적으로 환원시켜서 Palladinized $Nafion^{TM}$ 을 제조하였다. 팔라듐 전구체의 종류, 용매의 종류, $Nafion^{TM}$ 의 카운터 이온의 종류에 따라서 Pd 나노입자의 분포, 크기, 양이 결정된다. 이러한 조건들을 조절하여 구불구불하고 (tortuous) 얇은 Pd 막이 membrane 표면에 형성되게 할 수 있다. 이 막은 메탄올 투과도를 감소시키고 Pd에 의한 수소의 확산과 수소 이온 전도에 의해서 수소 이온 전도도를 어느 정도 유지할 수 있게 해 준다. Pd 나노 입자는 물의 uptake는 증가시키는 반면, 메탄올의 uptake은 감소시키는 선택성을 갖는다. Pd 함량이 높은 멤브레인의 경우, Nafion에서의 비결합물 (free water)의 높은 함량이 개선되므로 electro-osmotic drag가 감소할 것으로 기대할 수 있다. Palladinized $Nafion^{TM}$ 은 높고 낮은 온도에서 DMFC의 성능을 개선하며, 높은 전류에서도 심각한 옴 저항은 없다.
경제성을 고려하여 $Nafion^{TM}$ 의 대체 전해질을 개발하기 위해, 술폰화된 PEEK/술폰화된 meta-polyaniline의 복합막을 제조, 연구하였다. meta-polyaniline의 술폰화와 추가적인 도핑은 복합막의 수소이온 전도도를 증가시킨다. 물 uptake가 크게 감소하여, 메탄올 crossover가 크게 줄어든다. 게다가, 비결합물 (free water) 역시 줄어든다. 모폴로지에 대한 연구에 의해서, 복합막 내부에서 오직 나노 수준에서의 상 분리 이외에는 일어나지 않았음을 알 수 있다. 열적 안정성과 물과 메탄올에 대한 용해도의 감소가 이온들 사이의 물리적인 가교에 의해서 이루어 진다. XPS 연구에 의하면, polyaniline 은 benzenoid와 protonated benzenoid의 형태로 존재하는 것으로 보인다. 또한 추가적인 doping 역시 복합막의 표면에서 잘 이루어지는 것으로 보인다.
