Gas hydrates have been applied to many industrial fields such as desalination, food concentration, selective separation of targeted component, $CO_2$ sequestration into the deep ocean and exploitation of natural gas hydrates. In this study, thermodynamic and spectroscopic analysis of double gas hydrates was intensively investigated, especially focused on application to recovery and storage system of gaseous energy. The scope of this study can be divided into three fields. The first one is the recovery of $CH_4$ gas from natural gas hydrate by using replacement technique, the second one is enhancing $CH_4$ storage capacity of sII double hydrate by using tuning phenomenon, and the last one is recovery and storage of $H_2$ cluster by using clathrate hydrate. In this study, thermodynamic and spectroscopic analysis of gas hydrate was intensively investigated, especially focused on application to recovery and storage of gaseous energy system. For thermodynamic analysis, hydrate phase behaviors of multi-guest systems were carefully measured. For spectroscopic analysis, the structure, distribution of guest molecules and cage occupancies of mixed hydrate were determine through XRD, NMR and Raman spectroscopy.
First, the primary purpose of this study is to address the guest-guest replacement behavior within host-lattice networks and then examine its potential application to $CO_2$ sequestration at the preliminary phase. We noted the fact that sI hydrate structure was preserved without rearrangement of crystal framework when guest molecules were removed or replaced. The preferable cage occupancy of guest molecules largely depended on their specific molecular details that appear to be so complex for visualization. The present outcome of 85% CH4 replacement rate in $CH_4$ hydrate achieved by the direct use of binary $N_2$ + $CO_2$ guests is quite surprising when compared with 64 % of pure $CO_2$ guest in the previous approach. The higher recovery rate using the $N_2$ + $CO_2$ mixture suggests that the direct injection of flue gas is possible without the $CO_2$ separation/purification process to recover CH4 from hydrates. The above result provides the possibility of the process recovering CH4 from natural gas hydrates economically using the untreated flue gas while fixing $CO_2$ in the hydrate structure simultaneously.
Second, the composition of sII double hydrates could be tuned to optimize gas storage conditions at different combinations of T and P by adjusting the concentration of the water soluble hydrate former, in our case, THF and $t-BuNH_2$. The solid solution theory describing the stability of gas hydrate suggests that the tuning of a hydrate composition is a general phenomenon for sII double hydrate, which was supported by thermodynamic measurement showing the major change of hydrate property in the low concentration region. We used in-situ NMR to monitor the formation pressure of double hydrate and followed the integrated intensity of methane molecules encaging hydrate cages. Also, we observed that $CH_4$ molecules could occupy both small and large cages of double hydrate with different rate of formation showing slower rate in large cages at the low concentration of liquid guest. The evidences of $CH_4$ in large cages were obtained at specific concentration - 1.0 mol% THF and 4.0 mol% $t-BuNH_2$ - then the loading of methane in large cages increased by decreasing the concentrations. The integrated intensity ratio was 0.037 at 1.0 mol% THF and 0.004 at 4.0 mol% $t-BuNH_2$. Those values increased to 0.23 and 0.294 at 0.1 mol% THF and 1.0 mol% $t-BuNH_2$, respectively, suggesting that a greater amount of $CH_4$ can be accommodated at low concentrations of liquid guests by filling small and large cages with $CH_4$. Although there are still a number of features to be explored, tuning the hydrate composition offers a possibility of developing $CH_4$ storage process by synthesizing of double hydrate with water-soluble large cage guests.
Third, we found that $H_2$ molecules form the mixed hydrate with $CO_2$ even though $H_2$ molecules were partially entrapped in small 512 cages filled with two $H_2$ molecules for double occupancy. The synthesized crystal maintains sI, which might be expected because the excess $CO_2$ influences more strongly on determining hydrate structure. However, we need to note that $CO_2$ molecules occupy most of 512 and 51262 cages with significant interactions of host-guest molecules. The present work provides the firm spectroscopic evidences of the formation of the mixed hydrate of $H_2$ and $CO_2$. However, a number of other binary $H_2$ hydrates of sI, sII and sH might be possible to form with various gaseous guests. More importantly, the multiple occupancies of $H_2$ molecules must be carefully explored to describe molecular details occurring in cages accurately and also to determine the degree of absolute cage filling in both qualitative and quantitative manners. Our findings that two gaseous guests of $H_2$ and the other can form hydrates at ambient temperatures and moderate pressures provides a possibility of applying hydrates in the area of separating $H_2$ from $H_2$ + $CO_2$ mixture in the $H_2$ production process and many other hydrate-based separation/recovery processes.
Our results show that promoter guest molecules can be used to store hydrogen a binary clathrate hydrate at low pressures. Although the hydrate lattice appears to be tunable for higher levels of storage, up to ~4.0 wt%, the reaction is too slow to be practically applicable. It is beyond the scope of this study to devise an industrial strategy for the efficient synthesis of hydrogen-containing hydrate. However, the following approach can speed up the process. The reaction of the hydrate/ice mixture with $H_2$ is limited by diffusion through a bulk solid phase. Therefore, the improved kinetics is possible, if the reacting phase is dispersed so as to improve the surface area to volume ratio. Usage of silica gel as the support for hydrate might not be a practical solution, since the additional weight makes the material a low-capacity hydrogen storage material. However, one might consider a low-density aerogel as a possible material for carrying a dispersed aqueous phase. Support-free manufacture of the hydrate such as an atomized spray, either in the liquid or after freezing may make to a solid hydrogen-containing hydrate quite efficiently upon exposure to gas at the right temperature and pressure.
The above results obtain from the phase behavior and the spectroscopic analysis of mixed gas hydrate including methane or hydrogen molecules can be applied to the area of recovery and storage of gaseous energy system.
가스 하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자 내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 본 연구에서는 혼합가스 하이드레이트를 가스 에너지 회수 및 저장 시스템에서 활용하기 위해 열역학적 및 분광학적인 관점에서 깊고 폭 넓게 살펴 보았다. 연구 범위는 크게 세가지로 분류할 수 있는데, 이는 천연가스 하이드레이트로부터의 $CH_4$ 가스 회수, tuning 개념의 확립 및 이를 이용한 $CH_4$ 가스 저장 용량 향상, 그리고 하이드레이트를 이용한 $H_2$ 가스의 회수 및 저장 등이다. 열역학적인 관점에서는 다상, 다중 객체 시스템에 대한 하이드레이트 상평형을 측정하였다. 한편, 분광학적인 관점에서는 순수 및 혼합 가스 하이드레이트의 구조 및 동공 점유율을 NMR과 Raman을 이용해서 분석하였다.
첫째, 본 논문에서는 host-lattice 구조를 이루는 천연가스 하이드레이트 내에서 객체 분자간의 치환을 이용하여 $CH_4$ 가스를 회수함과 동시에 배가스를 직접 심해에 저장하기 위한 개념을 제시하였다. 이 경우 객체 분자가 치환되는 과정에서 하이드레이트 결정의 구조에는 변화가 없었으며, 이 과정에서 객체 분자들은 각 분자의 크기에 적합한 동공 내에 위치하게 된다. 본 연구 결과에 의하면 $N_2+CO_2$ 혼합 가스를 이용하여 $CH_4$ 하이드레이트를 치환하였을 경우, $CH_4$의 치환량은 약 85% 정도로 순수한 $CO_2$ 만을 이용했을 경우의 64%보다 향상된 결과를 얻었다. $N_2+CO_2$ 의 직접 치환 공정은 배가스에서 $N_2$ 와 $CO_2$ 의 분리 공정이 필요하지 않아 경제적인 장점을 갖는다. 따라서 위의 결과들은 천연가스 하이드레이트로부터 $CH_4$ 을 회수함과 동시에 배가스를 이용하여 $CO_2$ 를 하이드레이트 내에 저장할 수 있는 가능성을 제시해준다.
둘째, 수용성 액상 객체 물질 $(THF and t-BuNH_2)$ 의 농도를 변화시켜 sII 하이드레이트의 기체 저장 용량을 최대화할 수 있는 개념을 제시하였고 tuning 이란 용어를 사용하여 정의를 하였다. 하이드레이트의 안정성을 설명하는 solid-solution 이론으로부터 tuning 은 sII 하이드레이트의 일반적인 현상임을 증명하였다. 또한 in-situ NMR을 이용하여 $CH_4$ 분자가 하이드레이트 동공에 포집되는 현상을 관찰하였다. 특히 낮은 액상 객체 물질의 농도에서는 $CH_4$ 분자가 서로 다른 속도로 작은 동공과 큰 동공에 모두 포집될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 특정한 농도 $(1.0 mol% THF, 4.0 mol% t-BuNH_2)$ 보다 낮은 경우 액상 객체 물질의 농도가 감소할수록 큰 동공에 저장되는 CH4 분자의 양은 증가하였다. 큰 동공과 작은 동공에 포집된 CH4 분자의 NMR 피크의 면적비가 0.037 (1.0 mol% THF)과 $0.004 (4.0 mol% t-BuNH_2)$ 에서 최종적으로 0.23 (0.1 mol% THF) 및 0.294 $(1.0 mol% t-BuNH_2)$ 까지 증가하였다. 이러한 액상 객체 물질의 농도 변화를 이용한 tuning 현상은 하이드레이트를 이용한 $CH_4$ 저장에 있어서 획기적인 저장 용량 향상을 가능하게 할 것이다.
셋째, 하이드레이트를 이용하여 $H_2$ 생산 공정에서 $H_2$ 와 $CO_2$ 를 분리하여 $H_2$만을 회수할 수 있는 공정과 THF를 이용하여 회수된 $H_2$ 를 안정하게 저장할 수 있는 가능성을 제시하였다. $H_2+CO_2$ 혼합 가스로부터 형성된 혼합 하이드레이트의 경우 분광학적 분석 기기를 이용하여 $CO_2$ 는 작은 동공과 큰 동공에 모두 포집되지만, $H_2$ 는 작은 동공에만 포집되는 것을 밝혀 내었다. 이 결과로부터 하이드레이트 내의 $H_2$ 분포에 대한 확고한 분광학적 자료를 얻을 수 있었으며 sII 하이드레이트 뿐만 아니라 sI, sH 하이드레이트 모두에 $H_2$가 포집될 수 있다는 가능성을 확인하였고, 특히 sI 하이드레이트를 이용하여 $H_2$ 와 $CO_2$ 를 효율적으로 분리할 수 있는 새로운 공정을 제시하였다.
마지막으로 액상 객체 물질(liquid-guest promoter)을 이용하여 낮은 압력에서 수소를 하이드레이트의 동공 내에 경제적으로 저장할 수 있다는 사실을 규명하였다. 수소가 동공 내에 포집되는 속도가 매우 빠르지 않은 단점이 있긴 하지만, 약 4.0 wt%의 수소가 저장될 수 있다는 것을 실험적으로 증명하였다. 따라서 산업적으로 활용하기 위해서는 좀 더 많은 연구가 필요하지만 수소를 저장하기 위한 새로운 접근 방법을 제시하는데 의의가 있다. 느린 반응 속도 역시 하이드레이트 내에서의 수소의 이동 속도에 의해 결정된다. 따라서 반응 표면적을 증가시키면 이러한 느린 반응 속도는 개선할 수 있을 것으로 예상된다. 즉, 밀도가 낮은 aerogel 같은 물질을 액상에 분산시켜 이용하면 반응 속도를 개선시킬 수 있을 것이다.
이상으로 살펴본 $CH_4$ 및 $H_2$ 를 포함하는 혼합 하이드레이트의 열역학적 및 분광학적 해석 결과는 가스 하이드레이트로부터 에너지를 회수하고 또 하이드레이트 내에 에너지를 저장할 수 있는 시스템으로 응용하기 위한 가장 기초적이면서도 중요한 자료가 될 것이다.
