Ferroelectric thin films $[BaTiO_3 (BTO), PbTiO_3 (PTO), and Pb(Zr,Ti)O_3 (PZT)]$ with a perovskite structure have offered tantalizing potential for engineering applications since their discovery. In particular, their switchable electric polarization (spontaneous polarization, $P_s$) is ideal for use in devices for non-volatile memory. Conventionally, this polarization is obtained via the paraelectric to ferroelectric phase transition. When preparing ferroelectric thin films with a vapor phase and a chemical solution deposition method, a high processing temperature above the Curie point $(T_c)$ is required to transform the unwanted intermediate pyrochlore structure to the perovskite structure. In a heteroepitaxial ferroelectric thin film, such as BTO, PTO, and PZT on a cubic oxide single crystal substrate, a c/a-polydomain structure forms during the paraelectric to ferroelectric phase transition to relieve the misfit strain energy between the cubic paraelectric and the tetragonal epitaxial ferroelectric phase. In this case, the a-domains form through four coherent {101} twinning, and twin planes become the c/a-domain boundary. Investigations have shown that a-domain switching is difficult even at very large external field strengths, that is, manipulating the domain structure in ferroelectric thin films is difficult. Therefore, a fabrication method using a lower processing temperature than $T_c$ is needed to restrict a-domain formation for high-performance engineering applications. However, it is a formidable challenge to fabricate heteroepitaxial ferroelectric thin films at lower processing temperature than $T_c$ while avoiding the phase transition.
Hydrothermal epitaxy is a technique that utilizes aqueous chemical reactions to synthesize inorganic materials in the form of epitaxial thin films on structurally similar single-crystal substrates under elevated pressure (<15MPa) and at much lower temperature. Through a transmission electron microscopy (TEM) analysis, Chien et. al. showed that a hydrothermally synthesized PTO film did not exhibit a c/a-domain boundary, whereas after heat treatment above $T_c$, the c/a-domain boundary in the film was revealed. Therefore, we believe that hydrothermal epitaxy, as opposed to the conventional fabrication methods, affords the possibility to fabricate a perovskite ferroelectric thin film without undergoing the phase transition. Heteroepitaxial PTO thin films were fabricated by means of hydrothermal epitaxy on a Nb (0.5wt%)-doped (001) single crystal $SrTiO_3$ wafer (NSTO) used as both a substrate and a n-type semiconductor bottom electrode. PTO film with a thickness of approximately 1.2㎛ was synthesized by reacting 0.2g anatase $TiO_2$ powder with 1g $Pb(NO_3)_2$ in 20㎖ of 8M KOH solution at 160℃ under 0.5 MPa hydrostatic pressure for 16hours. The XRD θ-2θ profile and the (101) pole figure of the PTO thin films show that our PTO thin films were heteroepitaxially grown by means of hydrothermal epitaxy on a NSTO substrate. In addition, no peak from the intermediate pyrochlore structure was found, even though the PTO films were fabricated at very low temperature. On the basis of TEM and PFM analyses, it was confirmed that no a-domain formed in the heteroepitaxial PTO film. That is, the heteroepitaxial PTO thin film must be grown with a stable tetragonal phase during the hydrothermal epitaxy process while avoiding the phase transition. Furthermore, it was observed by means of PFM that the single +c-domain structure formed in the PTO film. It is suspected that the electrical boundary conditions can contribute to the single +c-domain structure formation. If the interface between the PTO film and NSTO electrode is responsible for the domain structure formation during the hydrothermal epitaxy process, the stable polarization direction in the PFM image of the as-synthesized state should be directed toward the interface of the film and substrate. It is assumed that, above room temperature, the electron mobility in the NSTO decreases because polar optical-mode scattering is dominant while the mobility of $OH^-$ ions in the KOH solution increase at elevated temperature. It is suggested that, under the hydrothermal condition, the high mobility $OH^-$ ions in the solution can screen the positive polarization charges in the ferroelectric PTO film; the interface of PTO film and the KOH solution have a greater effect on the domain structure formation than that of PTO film and a NSTO electrode. Therefore, the single +c-domain structure formed in the as-synthesized state.
The polarization-voltage (P-V) hysteresis curve was obtained from the PTO capacitor. In this capacitor, the hydrothermally as-synthesized PTO film was placed between the Pt top electrode and NSTO bottom electrode. The voltage was applied to the top electrode while plotting the P-V hysteresis curve. Compared to the spontaneous polarization $(P_s: 57 μC/cm^2)$ of PTO crystals fabricated by the conventional high temperature method, the PTO thin film has large remanent polarization $(2P_r: 144μC/㎠)$ resulting from the single +c-domain structure. However, our PTO capacitors show an imprint phenomena; a negatively biased hysteresis curve is observed. Reportedly, asymmetric electrode configurations, such as, a metal top electrode and semiconductor bottom electrode, have an influence on which polarization direction is more stable upon application of voltage. When the polarization vectors direct toward the film surface, the negative polarization charges accumulate along the interface of a ferroelectric film and a n-type semiconductor, which induce large depolarization field. To reduce this depolarization field, the n-type semiconductor should provide sufficient holes equivalent to accumulated negative polarization charges. However, n-type semiconductor (NSTO) can not compensate accumulated negative polarization charges because the hole is minority carrier. Considering our PTO capacitor structure (Pt/PTO/NSTO), a polarization vector directing toward the film surface is unstable whereas a polarization vector directing toward the interface is stable. Consequently, the negatively biased hysteresis curve from the hydrothermally synthesized PTO capacitor is caused by imperfect compensation of the negative polarization charge in the NSTO electrode.
Ferroelectric systems tend to be in a state of minimum Gibbs free energy by configuring the domain structure under the given conditions. The mechanisms of domain structure formation in these materials are well explained with the help of Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) phenomenological theory. We have traced equilibrium domain structures in the PTO film fabricated at different synthesis conditions below $T_c$. Using an autoclave, during the hydrothermal epitaxy process, the hydrostatic pressure increases as a function of the synthesis temperature. From the prediction of LGD phenomenological theory, this hydrostatic pressure can bring about instability (an increase in elastic Gibbs free energy) in ferroelectric PTO film of single c-domain. On the basis of piezoresponse images and x-ray diffraction, ferroelastic domain walls formation was confirmed to be induced by hydrostatic pressure. There is a critical hydrostatic pressure (=1.4MPa) below which a single c-domain structure is stable and above which ferroelastic domain walls formed to release the increased free energy.
Based on the experimental results, this phenomenon (ferroelastic domain formation) is explained by the elastic Gibbs free energy function, describing the hydrostatic pressure dependence of equilibrium domain structures in the PTO film. The coupling energy between polarization and hydrostatic pressure mainly contributed to the increase in elastic Gibbs free energy. Furthermore, using this approach, the ferroelastic domain wall energy of epitaxial PTO film was determined to be $2.4×10^6 J/㎥$ at room temperature.
페로브스카이트 (Perovskite) 구조의 $BaTiO_3$ (BTO), $PbTiO_3$ (PTO), 및 $Pb(Zr,Ti)O_3$ (PZT) 와 같은 강유전체 박막들은 높은 유전성 또는 압전성을 가지고 있기 때문에, Ferroelectric Random Access Memory (FeRAM), 센서 (Sensor) 또는 엑츄에이터 (Actuator) 등의 응용을 위한 연구가 많이 진행되어왔다. [1,2] 그 중에서 PTO는 잔류 분극, 기계적 결합계수, 및 상전이 온도 (Curie temperature ; $T_c$ ≒ 490℃)가 높아 초전소자 및 압전소자에 적용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 일반적으로 PTO 박막은 sputtering, sol-gel, pulsed laser deposition (PLD) 그리고 metalorganic chemical vapor deposition(MOCVD) 등의 증착 방법으로 제조된다.[3] 이러한 방법들은 공정온도가 높거나 상 (phase) 형성을 위해 후속열처리 (>600℃) 공정을 필요로 한다.[3] 이는 납 휘발로 인한 결함형성, 박막과 기판 사이의 물질이동 (interdiffusion), 열응력에 의한 열적변형을 발생시키는데, 미세한 소자에서는 치명적인 결함이 될 수 있다. 이에 본 연구에서는 고온 공정에서 발생되는 문제를 배제하기 위해 $T_c$ 이하의 낮은 공정온도에서 페로브스카이트 구조의 PTO강유전체 박막을 제조할 수 있는 수열합성법을 채택하였다.
수열합성이란 비교적 저온 (100~400℃) 및 고압 (<15MPa) 의 상태에서 용액의 화학적 반응을 이용하여 분말 상태의 무기재료를 합성하는 공정을 말한다.[4,5] 지금에 와서는 수열합성법을 활용하여 강유전체 다결정질 박막 제조는 [6-8] 물론, 입방정 구조의 산화물 단결정 기판을 활용하여 헤테로에피택셜(Heteroepitaxial) 박막 제조도 가능하게 되었고. 이 방법을 hydrothermal epitaxy 라고 한다.[9-13] 그러나 아직까지 hydrothermal epitaxy 에 대한 연구는 초기단계에 있다. 즉 대부분 연구가 공정조건과 hydrothermal epitaxy 의 단점인 uniformity 문제에 초점을 맞추고 있으며, 아직까지 Tc 이하에서 제조된 페로브스카이트 구조의 강유전체 박막의 소자 적용을 위한 강유전성, 신뢰성 및 압전성에 대한 정확한 특성 평가가 이루어지지 못하고 있다.
강유전체 박막을 비휘발성 메모리 소자인 FeRAM(Ferroelectric random access memory)에 적용하기 위한 요건을 간단히 요약하면 다음과 같다.[1-3]
(1) 신호 구분을 위해서 잔류분극값이 크고, 용이한 분극의 반전을 위해 항전계가 작은 것이 바람직하다.
(2) Switching pulse 횟수에 대해 잔류분극값의 감소가 작아야 한다. 즉 피로특성(fatigue)을 나타내지 않는 fatigue-free (>1012)이어야 한다.
(3) 고온에서 안정한 동작이 가능해야 하므로 상전이 온도는 높은 것이 바람직하다.
(4) 저장되어있는 메모리 값을 읽어 내는 과정에서 원래의 분극 값이 차이를 전류 값의 차이로 구별하여야 하므로, 전압 인가시 발생하는 누설 전류 값은 되도록 작아야 한다.
(5) 임프린트(imprint) 현상이 없어야 한다. 강유전체 박막의 이력곡선이 한쪽으로 이동(shift)하는 현상이다. 이러한 현상은 결국 반대 방향의 정보를 읽고 쓸 때의 분극값의 감소를 유발한다.
현재까지의 연구는, 위와 같은 요건들을 만족시키기 위해 강유전체 박막의 조성제어, 성장방향 제어, 및 전극과의 계면에 대해 활발한 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 강유전체 특성에 가장 큰 영향을 끼치는 분역구조에 관한 연구는 소홀히 했고, 근래에 들어와서 분역구조 제어를 통한 특성을 향상 시키는 연구가 활발히 진행 중이다.
강유전체 계 (ferroelectric system)는 반분극전계 (Depolarization Field)에 의한 에너지 증가를 해소하기 의해 180° 분역구조 (또는 c/c분역구조)를 형성한다.[14-16] 또는 입방정 구조의 산화물 단결정 기판 위에 페로브스카이트 구조의 헤테로에피택셜 강유전체 박막은 앞에서 언급했듯이 Tc 이상에서 증착되거나 열처리 과정을 겪으므로 냉각 시 cubic (상유전상)에서 tetragonal (강유전상)으로의 상전이 현상이 발생하여 응력이 박막에 가해지게 되고, 이 응력을 해소하기 위해 {101} 면으로 쌍정 (twin) 이 생기게 된다.[17-23] 이 쌍정을 강탄성 분역(ferroelastic domain) 또는 90° 분역 (a 분역) 이라고 한다.[17-23] 연구에 의하면 분역구조는 강유전성 및 압전성 등 여러 가지 특성에 많은 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다.[24-26] 이와 같은 강유전체 분역구조 생성 및 거동에 대한 이론적 해석은 Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) 현상학적 이론을 많이 활용하여 왔다. 또한 이 이론에 의해 실험적으로 관찰된 결과들을 해석할 수가 있었다.[18-19,27] 강유전체 분역구조에 영향을 끼치는 인자들은 LGD 현상학적 이론에 의하면 전기적 및 기계적 경계조건이 된다. 전기적 경계조건으로는 반분극전계, 강유전체와 계면을 이루는 전극, 및 전하를 띈 외부환경이 될 수 있다. 기계적 경계조건으로는 박막 내부의 strain 및 외부에서 가하는 응력이 될 수 있다. 따라서, 분역구조 거동을 이해하기 위해서는 어떠한 경계조건에 의해 분역구조의 변화가 생기는지에 대해 고찰해야 한다.
Hydrothermal epitaxy법으로 $T_c$ 이하에서 제조된 헤테로에피택셜 강유전체 PTO박막은 전기적 및 기계적 경계 조건들에 의해 계의 에너지를 최소화 하기 위해 평형상태의 분역구조를 형성할 것 이다. Hydrothermal epitaxy 공정 중에 PTO 박막은 강유전체 이기 때문에, 전기적 경계조건이 분역구조에 커다란 영향을 끼칠 것이다. 또한, 기계적 경계 조건으로는 Hydrothermal epitaxy 공정 중에 생성되는 수열압력도 고려되어야 한다.
