Recently, there has been a growing interest in searching for novel high-performance thermoelectric devices. Thermoelectric devices are extremely simple and reliable, and not use greenhouse gases that makes them environmentally friendly. The efficiency and coefficient of performance of a thermoelectric device are directly related to the dimensionless figure of merit (ZT) of the materials of the component. The dimensionless figure of merit is defined as $ZT=α^{2}T/ρλ$, where α is the thermoelectric power, ρ is the electrical conductivity, λ is the thermal conductivity and T is the absolute temperature. The best thermoelectric materials commercially available today have a ZT >> 1. Though, this value is acceptable for specific applications, the value will be required as ZT >> 3 to replace home refrigerators or to generate electrical power into the materials used ones.
The intermetallic compound $ReSi_{1.75}$ is gaining attention because of its potential as an advanced thermoelectric material. The crystal structure belongs to the monoclinic system with an ordered arrangement of Si vacancies in the parent tetragonal $C11_b$ structure. In the following text the crystallographic orientation denotes based on the tetragonal $C11_b$ structure, because the manner of the ordered arrangement of Si vacancies will varies by alloying other elements. Recently, we have carried out the measurements on the electrical and thermal transport properties for single crystals of $ReSi_{1.75}$. The electrical resistivity along [001] is higher than that along [100] and the temperature dependencies for both orientations show a semiconducting behavior. The thermoelectric power is highly anisotropic; the value along [100] is positive (+230 μV/K at 330 K), while that along [001] is negative (-300 μV/K at 600 K). The values of ZT along [100] and [001] are about 0.2 (p-type at 573 K) and 0.7 (n-type at 1073 K), respectively. The latter is comparable with the value of Si-Ge alloys currently used as thermoelectric materials for power generation. In the present study, we plan to improve the thermoelectric properties of $ReSi_{1.75}$ and to hopefully develope the alloys of ZT>1 by adding alloying elements to $ReSi_{1.75}$. Alloying elements we will investigate include Mo, Al, Ge and so on. We will characterize the crystal structure and microstructure as well as the thermoelectric properties. By analyzing the results of thermoelectrical measurements, we will be able to propose the correlation of the improvement of the thermoelectrical properties with the change of band structures
Firstly, in order to expect the effect of alloying element on the anisotropic thermoelectric properties of $ReSi_{1.75}$ single crystals, we try to know the origin the thermoelectric properties of the binary $ReSi_{1.75}$. The highly anisotropic transport properties of $ReSi_{1.75}$ single crystals has been evaluated with the Boltzmann transport equation under the assumption that the deformation potential acoustic phonon scattering is dominant. There is large difference between the calculated transport properties and the measured properties along [100], while there is little difference between the calculated and the measured along [001]. The intervalley scattering mechanism is proposed as the reason of the discrepancy in the transport properties along [100]. It is also shown that the large effective mass of holes along [001] restrict the contribution of the holes in transporting the energy induced by the Seebeck effect, resulting in the good thermoelectric conversion efficiency.
The effect of addition of Mo on the microstructures and the thermoelectric properties of $ReSi_{1.75}$ single crystals has been investigated in the temperature range between 323 and 1073 K. Incommensurability is noted in diffraction patterns in 2 and 5% Mo-added alloys when the patterns are taken along [010] and the incommensurability disappears in alloys containing 9% Mo. The behavior of the electrical resistivity and the Seebeck coefficient along [100] below 600 K in Mo-added alloys can be understood with combining the effect of the microstructural change and the effect of carrier concentration on the both electrical properties. The electrical resistivity is lower and the absolute value of the Seebeck coefficient is higher than those of the binary along [001], which is mainly due to the increment of the carrier concentration. The maximum value of n-type ZT, 0.8 at 973 K, is obtained for 2% Mo sample along [001].
The effect of addition of Ge on the thermoelectric properties of $ReSi_{1.75}$ single crystals has been investigated. The value of the electrical resistivity along [100] of the ternary alloys is lower than that of the binary in the whole temperature range, while the value along [001] of the ternary approaches to the value of the binary as the temperature increases. The band-gap along [001] for the ternary alloys is smaller than that of the binary, resulting in the large negative values of the Seebeck coefficient along [001] at 323 K. The maximum dimensionless figures of merit of 0.45 at 923 K and 0.8 at 1073 K are obtained for $ReSi_{1.75}Ge_{0.02}$ samples along [100] and [001], respectively.
The thermoelectric properties of $ReSi_{1.75}-_xAl_x$ (x=0.02 and 0.03) and $ReSi_{1.74}P_{0.01}$ single crystals have been investigated. The electrical properties along [100] change from the characteristics of a nondegenerate semiconductor to those of a degenerate semiconductor by the addition of Al. The band-gap along [001] of Al-added ternary alloys is larger than that of the binary. The values of the electrical resistivity along [100] and [001] are lower than those of the binary, which is mainly due to the reduction of the band-gap along both directions. The maximum dimensionless figure of merit (ZT), 0.75 (p-type) at 700 K, is obtained for ReSi_1.73 Al_0.02 measured along [100]. The values of n-type ZT, 0.64 at 923 K and 0.6 at 13 K, are achieved for $ReSi_{1.74} P_{0.01}$ and $ReSi_{1.73} A_{0.02}$ measured along [001].
The thermoelectric properties of $ReSi_{1.73}+_xAl_{0.02}$ (-0.02
Seebeck 효과 및 Peltier 효과를 이용하는 열전소자는 구동부분이 없고, 조용하며, 친환경적 발전을 할 수 있다는 장점이 있어 가정산업 분야 및 과학계측장비 분야뿐만 아니라 자동차산업 분야에도 점차 응용범위가 확대대고 있다. 열전소자는 p와 n형 열전재료의 결합으로 구성되며, 열전소자의 에너지변환 효율은 구성하는 각 열전재료의 성능지수(the dimensionless figure of merit)인 ZT=α²T/ρλ (α: Seebeck 계수, ρ: 전기비저항, λ: 열전도도, T: 사용온도)에 의해 결정된다. 현재 상용화 되어 있는 열전소자에 사용되는 열전재료의 성능지수는 ZT~1 이고, 기존의 냉각기관을 대체하기 위해서는 ZT~3 의 값이 요구된다. 고온용 열전재료로 크게 주목받고 있는 $ReSi_{1.75}$ 는 800K 이상의 사용온도를 갖고 있으며, 최대 ZT 값은 1073K에서 0.6 정도이다. ReSi_{1.75}의 결정구조는 tetragonal 구조인 $C11_b$ 구조를 모구조(parent structure)로 하며, Si 공공들이 규칙적으로 배열되어 있다. $ReSi_{1.75}$ 단결정의 열전특성은 큰 이방성을 보인다.[001] 방향은 전자가 다수운반체(majority carrier)로서 -300 μV/K, [100] 방향은 정공이 다수운반체로서 +150 μV/K 의 Seebeck 계수를 가진다. 전기비저항은 양 방향 모두 온도가 증가함에 따라 그 값이 감소하는 반도체적 특성을 보이며 323K에서 [001] 방향으로는 20 mWΩcm, [100] 방향은 4 mWΩcm의 값을 나타내었다. 이와 같은 열전특성의 큰 이방성은 전자구조의 큰 이방성 때문인 것으로 알려져 있으며, 이러한 이방성으로 인하여 기존의 연구결과들에 큰 차이가 있었던 것으로 생각되고 있다.따라서 본 연구에서는 Mo, Al, Ge 등의 합금원소를 첨가한 $ReSi_{1.75}$ 합금을 제조하여 열전특성을 측정하고, 이를 바탕으로 최적화된 열전특성을 나타내는 합금을 설계하고자 한다. 또한 합금의 결정구조 및 미세조직을 조사하여 열전특성과, 결정구조 및 미세조직 변화와의 상관관계를 규명하고자 한다. 첫번째로 non-parabolic 하고 이방성을 가지는 전자구조를 가진 $ReSi_{1.75}$ 의 전기전도도 및 Seebeck 계수를 Boltzmann 방정식을 이용하여 계산하고 실제 측정된 값과 비교하였다. [100] 방향의 전기전도도 및 Seebeck 계수는 전 온도영역에서 계산된 값과 측정 값이 일치하지 않았는데, intervalley 산란과 같은 다른 산란인자가 더 도입된다면 그 차이는 줄어 들것으로 생각된다. [001] 방향의 전기전도도와 Seebeck 계수는 계산결과와 측정값이 673K 이상의 고온에서는 잘 일치 하였으면 지배적 산란인자는 deformation potential acoustic phonon 산란이었다. 전자구조상에서 존재하는 평평한 최외각 원자가띠로 부터 기인한 큰 유효질량으로 인하여 $ReSi_{1.75}$ 단결정에서 [001] 방향으로 우수한 열전특성이 얻어질 수 있었던 것으로 생각된다. 원자가 전자수가 6개인 Mo을 Re 치환용 합금원소로 첨가하여 Mo 첨가에 따른 $ReSi_{1.75}$ 합금의 열전특성 및 미세구조 변화를 조사하였다.이원계 $ReSi_{1.75}$ 에서 발견되던 쌍정이 2% 이상의 Mo이 첨가된 합금에서는 관찰되지 않았다. 또한 2%, 5% Mo 합금에서는 incommensurate 구조가 관찰되고, 9% Mo 합금에서는 commensurate 구조가 관찰되었다.2% Mo 및 5% Mo 합금은 이원계에 비하여 600K 이하에서 높은 전기비저항을 보이고 9% Mo 합금은 낮은 전기비저항을 나타내었다. 600K 이하의 [100] 방향의 Seebeck 계수는 Mo 첨가합금에서 모두 이원계에 비하여 감소하였다. 600K 이하에서 [100] 방향의 전기비저항 및 Seebeck 계수는 Mo 첨가에 따른 미세구조의 변화가 이동도에 미치는 영향과 전자가 전기비저항 및 Seebeck 계수에 미치는 공헌도의 증가에 따른 영향이 복합적으로 발생하여 결정되어 졌다. 2% Mo 합금에서는 전자의 공헌도가 증가하여 600K 이하에서 [001] 방향의 전기비저항은 이원계에 비하여 감소하였고 Seebeck 계수는 약 -290 μV/K로 절대값이 증가하였다. n형의 최대 성능지수 0.8이 973K에서 2% Mo 합금의 [001] 방향의 열전특성에서 측정되었으며, 이는 Mo 첨가에 따른 전기비저항의 감소 및 열전도도의 감소에 기인한 것이다. ReSi_{1.75}의 Si을 치환하는 Ge을 첨가한 삼원계합금의 전기비저항 및 Seebeck 계수 그리고 열전도도를 포함하는 열전특성은 다음과 같다. Ge 첨가에 의한 ReSi_{1.75} 삼원계 합금의 전기비저항은 [100] 방향에서는 전 온도영역에서 감소하였으며 [001] 방향에서는 약 800K 이하에서만 감소하고 그 이상에서는 이원계와 값은 값을 보였다. 삼원계합금의 [100] 방향의 Seebeck 계수는 600K 이상의 고온영역에서 이원계에 비하여 큰 값을 보였고, [001] 방향의 Seebeck 계수는 상온에서부터 큰 음수의 값을 나타내었다. 전기비저항 및 Seebeck 계수의 결과에 따르면 Ge 첨가에 따라서 [100] 방향에서는 이동도가 증가하고, [001] 방향에서는 [001] 방향의 띠간격이 감소하는 것으로 생각된다. Ge 첨가합금의 [100] 방향의 열전도는 전자에 의해 지배적으로 이루어지는 것을 확인하였으며, [001] 방향의 열전도도는 Ge 첨가에 의해 감소되었다. [100] 방향으로의 ZT 최대값은 2% Ge 첨가합금의 923K에서 0.45이었으며, [001] 방향의 ZT 최대값은 2% Ge 첨가합금의 1073K에서 0.8이었다. $ReSi_{1.75}$ 의 열전특성을 향상시키고자 Si 치환형 원소로서 Al 및 P를 첨가하여 단결정을 제조하고 전기비저항 및 Seebeck 계수 그리고 열전도도를 측정하여 삼원계 합금의 열전특성을 평가하였다. 또한 합금첨가에 따른 전자구조의 변화를 전기비저항 및 Seebeck 계수의 결과를 이용하여 평가하였다. Al 첨가에 의해 [100] 방향의 전기비저항 및 Seebeck 계수는 이원계의 nondegenerate 반도체적 특성에서 degenerate 반도체적 특성으로 바뀌었으며, 이는 Al이 $ReSi_{1.75}$ 에서 Si의 공공의 자리로 첨가되기 때문인 것으로 평가되었다. 전기비저항 및 Seebeck 계수 결과로부터 [001] 방향의 띠간격이 Al 첨가에 의해 증가한 것을 확인할 수 있었다.P 첨가합금에서는 [100] 및 [001] 방향의 띠간격이 이원계에 비하여 감소하였고, 그 결과 두 방향에서의 전기비저항은 모두 감소하였다. [001] 방향에서의 띠간격의 감소는 Seebeck 계수의 온도의존성에서도 확인할 수 있었다. p 형 최대 ZT는 2Al 합금에서 700K의 0.75이었으며, 1P 합금에서의 923K의 0.64와 2Al 합금에서의 1073K의 0.66의 우수한 n 형의 ZT가 나타났다. Al을 포함하고 있는 $ReSi_{1.73+x}Al_{0.02}$ 조성의 단결정을 이용하여 Si의 조성변화에 따른 전기비저항 및 Seebeck 계수 그리고 열전도도의 변화를 조사하고 조성변화에 따른 전자구조의 변화를 연구하였다.Al의 첨가로 인하여 $ReSi_{1.73+x}Al_{0.02}$ 삼원계 합금에서 [100] 방향의 저온영역에서의 전기비저항 및 Seebeck 계수는 이원계의 nondegenerate 반도체적 특성에서 degenerate 반도체적 특성으로 바뀌었고 그 크기들도 감소하였다. 한편 [001] 방향의 전기비저항 및 Seebeck 계수의 측정결과로부터 [001] 방향의 띠간격이 Al 첨가에 의해 이원계에 비하여 증가한 것을 알 수 있었다. Si-rich 조성영역(x>0)에서는 Si 함량이 증가함에 따라 는 증가한 것을 저온 영역의 Seebeck 계수의 결과로부터 알 수 있었고, 고온영역에서의 Seebeck 계수결과로부터 Si 조성의 변화에 의해 [100] 방향의 전자구조가 변화한 것을 확인할 수 있었다. p 형 및 n 형의 ZT 최대값은 하나의 $ReSi_{1.73}Al_{0.02}$ 조성에서 [100] 및 [001] 방향에 따라 각각 0.7 및 0.67이었다.
