서지주요정보
(A) study on the electrochemical properties of sn-based anodes fabricated by electrodeposition for li-ion batteries = 전해도금법으로 제조된 리튬 이온 이차전지용 Sn 계 음극의 전기화학적 특성
서명 / 저자 (A) study on the electrochemical properties of sn-based anodes fabricated by electrodeposition for li-ion batteries = 전해도금법으로 제조된 리튬 이온 이차전지용 Sn 계 음극의 전기화학적 특성 / Jung-Won Park.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2006].
Online Access 원문보기 원문인쇄

소장정보

등록번호

8017015

소장위치/청구기호

학술문화관(문화관) 보존서고

DAME 06003

휴대폰 전송

도서상태

이용가능

대출가능

반납예정일

리뷰정보

초록정보

The preparation of Sn-based anodes for Li-ion batteries is a viable, advantageous process, for the following reasons; First, the electroplating process is simpler than currently-used powder process because there is no need for any binder or conductive agents. Second, owing to their low impurity, a comparatively high initial coulombic efficiency can be obtained. However, a Sn anode has the intrinsic problem of crumbling due to the large amount of volume expansion (up to 300 %) during Li insertion, resulting in the electrical isolation of the Sn anode from the Cu substrate with a significant decrease in the charge/discharge capacity of cell. In order to overcome the problem, the possibility of using a nodule-type Cu substrate was explored by comparison with a smooth and a pyramid-type Cu substrate, and its proper aging condition was proposed. Comparing the cycle performance of the Sn electrodes electro-plated on the three different Cu substrates, the Sn electrode electroplated on the nodule-type showed the highest reversible capacity $(700 mAh/g (1^{st} cycle)$, $450 mAh/g (2^{nd} cycle)$, and $377 mAh/g (20^{th} cycle)$, which demonstrates that the nodule-type Cu substrate enhanced the adhesion and electrical contact properties between the Sn and the Cu substrate. In addition, Sn an-ode electroplated and aged for 1 h at 200℃ exhibited a high reversible capacity and cycle performance, which is due to the enhanced adhesion strength by formation of the thin $Cu_3$ Sn phase. However, when aged for longer than 1 h at 200 ℃, the reversible capacity decreased due to the thickening of the inactive $Cu_3$ Sn phase. The best performance of the Sn anode was obtained when the Sn anode was electroplated on the nodule-type Cu substrate and aged for 1 h at 200 ℃, which exhibited high reversible capacity (~600 mAh/g) and good cycleability. Recently, a strange phenomenon named as ‘high-voltage irreversible capacity’ was reported. This occurs during lithiation process of a Sn anode and causes poor cycle perform-ance. Secondary electron microscopy, X-ray diffractometry, and electrochemical impedance spectroscopy revealed that the high-voltage irreversible capacity was caused by film formation reaction on the catalytic surface of the Sn anode. Further, a sandwich structured Cu/Sn/Cu an-ode was proposed in order to minimize the high-voltage irreversible capacity and its electro-chemical properties were examined. The high-voltage irreversible capacity was not observed in the Cu/Sn/Cu anode, which was due to that the upper Cu layer effectively suppressed the expo-sure of the newly formed Sn surfaces. Hence, the Cu/Sn/Cu anode exhibited the higher cycle performance than the Sn anode. For the sake of buffering the volume change of the Sn anode during charge/discharge, powdery Sn anodes and Sn-C composite anodes were fabricated by electrodeposition and their electrochemical properties were examined. The powdery Sn anode electroplated at $50 mAh/g^2} and the Sn-acetylene black composite electrode exhibited high reversible capacities up to 500, 600 mAh/g, respectively. The enhanced cycle performances of the two anodes were due to that the volume change of the Sn was effectively buffered by the pores and the acetylene black.

Sn 은 상온에서 전기화학적인 방법을 통해 리튬과 합금화/비합금화 되는 리튬저장금속 중 한 물질로, 현재 리튬이온 이차전지의 음극 재료로 사용되고 있는 흑연에 비하여 약 3 배에 이르는 높은 이론용량을 가져, 차세대 리튬이온 이차전지 음극의 유력한 후보재료로써 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 충전 시 리튬이 층상으로 삽입되어 부피팽창이 적은 흑연과 달리, 주석은 리튬과 합금화되는데 이 때 약 3배에 이르는 극심한 부피변화가 발생하여, 이로 인한 전극의 균열 및 전기적 단락으로 인해 사이클특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다. Sn계 음극을 만드는 여러 가지 방법 중 전해도금(electroplating)은 기존의 슬러리 공정에 비하여 바인더 및 도전체가 불필요하여 혼합공정 및 건조공정이 생략되어 경제성이 아주 우수한 방법이다. 그러나, 전해도금으로 만든 전극 역시 주석 계 활물질의 본질적인 문제인 극심한 부피변화를 해결하지 못하고 있으며, 오히려 슬러리 공정으로 만들어진 전극의 경우 부피변화를 완충할 수 있는 바인더의 부재로 인하여 이 문제는 더욱 심각한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 전해도금법으로 제조된 Sn계 활물질의 사이클특성을 향상시키기 위하여 집전체를 표면형상을 개선하고, 적합한 열처리법을 제안하고자 하였다. 또한, Sn계 활물질에서 발생하는 문제 중 하나인 고전압 비가역용량 (high-voltage irreversible capacity) 의 원인을 규명하고, 이를 해결하는 방법으로 Cu/Sn/Cu 의 샌드위치 구조를 제안하고자 하였다. 이와 함께, Sn계 활물질의 부피변화를 완충하기 위하여, 적절한 기공도 및 완충상을 포함하는 Sn계 전극을 개발하고자 하였다. 1. 전해도금법으로 제조된 Sn계 음극의 사이클특성에 미치는 집전체 표면형질 및 열처리의 영향 적절한 거칠기를 갖는 구리집전체 및 열처리가 전해도금법으로 제조된 Sn계 음극의 사이클특성을 향상시키는 연구가 몇몇 연구자들에 의해서 보고된 바 있다. 본 연구에서는 PCB 에서 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 개발된 돌기형 동박을 음극 집전체로써 적용하여, Sn 음극과 집전체의 밀착성 향상을 꾀하는 한편, 이 때 가장 적합한 열처리조건을 도출하고자 하였다. 매끄러운 표면, 피라미드 형태, 돌기형 집전체에 각각 주석을 전해도금하여 전극을 제조한 후 이 전극들의 사이클특성을 비교한 결과 돌기형 집전체 위에 도금된 주석 전극이 다른 두 전극에 비하여 약 150 mAh/g 가량 높은 가역용량을 보였다. 이는 돌기형 집전체가 활물질의 이탈을 효과적으로 억제함을 보여주는 결과이다. 전해도금된 Sn 전극의 사이클특성을 향상시키는 열처리법을 도출하기 위하여, 200 ℃ 의 진공에서 1, 5, 20 시간 동안 열처리한 후 각 전극의 사이클특성을 비교하였다. 열처리하지 않은 전극에 비하여 1시간 열처리하였을 경우 가역용량이 현저히 증가하여 약 500 mAh/g 에 이르렀으나, 열처리 시간이 이보다 증가한 5, 20 시간의 경우 열처리 시간에 따라 용량이 크게 감소하였다. 이는 열처리 과정에서 생성되는 얇은 $Cu_3$ Sn 상이 밀착성은 향상시키나 이 상 자체는 리튬과 반응하지 않는 상으로, 열처리 시간이 길어지면 이 $Cu_3$ Sn 상의 비율이 증가하여 반응에 참여할 수 있는 상 자체가 감소하기 때문이다. 전해도금으로 제조된 Sn 전극의 사이클특성을 향상시키는 최적의 조건은 돌기형 집전체를 사용하고, 200 ℃ 의 진공에서 1 시간 동안 열처리하는 것으로, 이렇게 제조된 전극의 경우 약 600 mAh/g 의 높은 가역용량을 보였다. 2. Sn 전극에서 발생하는 고전압 비가역용량 현상 및 Cu/Sn/Cu 전극의 전기화학적 특성 최근의 연구에 따르면 Sn 전극의 경우 1 V 이상의 전압에서 일반적인 합금화 반응 및 SEI 막의 생성 등으로 설명할 수 없는 고전압 비가역용량 현상이 나타난다고 보고되었다. 이 고전압 비가역용량 현상은 발생한 이후의 사이클특성을 현저히 낮춘다고 알려져 있으며, 그 원인은 Sn 전극의 특정 표면이 전해질 분해반응의 촉매로 작용하여, 전극 표면에 전해질 분해반응의 결과인 두꺼운 피막이 생성되기 때문으로 제안되었다. 그러나, 이는 몇몇 실험현상을 설명하기 위한 가정일 뿐으로 이를 뒷받침하는 실험결과가 아직 미비한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 SEM, XRD, EIS 분석을 수행하여 이 고전압 비가역용량 현상의 원인을 규명하는 한편, 이 현상을 최소화할 수 있는 샌드위치 구조의 Cu/Sn/Cu 전극을 개발하고자 하였다. 고전압 비가역용량 현상을 규명하기 위하여 수행된 여러 차례의 충방전시험 결과, 고전압 비가역용량 현상은 주로 두 번째 충전 과정에서 발생하나, 첫 번째 충전과정에서 발생하기도 하였다. 이를 분석하고자 이 현상 전후의 시편을 SEM, XRD, EIS 로 분석한 결과 이 비가역용량에는 Sn 이 관여하는 것이 아니라 실제로 전극 표면에 피막이 생성되는 것임을 확인하였다. 이 피막 형성반응이 Sn 전극 표면에서 발생하기 때문에, 이를 최소화하기 위하여 Sn 표면에 얇은 Cu 층을 전해도금으로 형성한 Cu/Sn/Cu 전극의 경우 충방전 과정에서 표면의 Cu 층이 Sn 층을 효과적으로 덮어주어 고전압 비가역용량 현상이 나타나지 않았으며, 이로 인하여 가역용량이 약 150 mAh/g 정도 증가하였다. 3. 전해도금법으로 제조된 분말형 Sn 전극 및 Sn-C 복합체 전극의 충방전특성 Sn 등의 금속계 활물질의 경우 충방전과정에서 극심한 부피변화가 발생하여, 이를 효과적으로 완충하는 것이 사이클특성의 향상에 가장 효과적인 방법이다. 슬러리공정으로 만드는 전극의 경우 대부분 전극 내의 기공도 향상 또는 완충할 수 있는 여타의 상과 혼합함으로써 완충효과를 얻게 된다. 본 연구에서는 전해도금시의 과전압을 조절하여 분말형 Sn 전극을 제조하는 한편, 복합도금법으로 Sn-C 복합체를 만듦으로써 Sn 상의 부피변화를 완충시키고자 하였다. 전해도금시의 전류밀도를 조절하여 도금층의 표면 형상을 변화시킨 결과, 40, $50 mAh/g^2$ 의 전류밀도에서 2 가지 다른 표면형태의 분말형 Sn 전극을 얻을 수 있었다. 이 중 표면층의 기공도가 높은 $50 mAh/g^2$ 의 전류밀도에서 얻어진 전극이 500 mAh/g 의 높은 가역용량을 보였다. 이는 전극 내의 기공으로 인하여 각 Sn 분말들의 부피변화가 효과적으로 완충되었기 때문으로, SEM 으로 충방전 과정의 표면형상을 분석한 결과, 분말형 Sn 전극의 경우 매끄러운 표면의 Sn 전극에 비하여 동일한 사이클에서 크랙의 형성이 크게 완화되었음이 확인되었다. 복합도금법을 이용하여 Sn 과 흑연의 복합전극을 제조하고자 도금속도, 분말 크기 등을 조절한 결과 흑연이 12 % 첨가된 복합전극이 제조되었다. 그러나 이 전극의 사이클특성을 평가한 결과, 흑연이 첨가되어 있음에도 불구하고, 첨가되어 있지 않을 때에 비하여 사이클특성이 크게 개선되지 않았다. 이는 흑연 자체가 판상구조로 이루어져 있어 부피 완충효과가 우수하지 못하고, 탄소 판 사이의 약한 반데르발스 결합이 오히려 균열을 야기시켰기 때문으로 여겨진다. 복합도금법을 이용하여 Sn 과 아세틸렌 블랙의 복합전극을 제조하고자 분말 크기, 분말 농도, 도금속도 등을 변화시킨 결과 16 % 의 아세틸렌 블랙이 포함된 Sn 전극이 제조되었다. 이 전극의 사이클특성을 평가한 결과, 첨가된 아세틸렌 블랙이 Sn 전극의 사이클특성을 어느 정도 향상시켰으며, 열처리 및 돌기형 집전체를 사용하였을 때 가역용량이 약 600 mAh/g 에 이르렀다. 이는 밀도가 낮은 아세틸렌 블랙 분말이 효과적으로 부피팽창을 완충하였음을 의미한다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAME 06003
형태사항 [xii], 164 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박정원
지도교수의 영문표기 : Hyuk-Sang Kwon
지도교수의 한글표기 : 권혁상
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 Includes references
주제 Li-ion battery
Sn
Electrodeposition
Anode
High-voltage irreversible capacity
리튬이온전지
주석
전해도금
음극
고전압비가역용량
QR CODE qr code