In the advent of carbon-nanotube field emitters, there is a need to develop phosphors in which electron irradiation causes no accumulation of charges. Thus, phosphors should be deposited on an ITO electrode, which is a transparent and conductive material. The light reflection is expected to an extent at the phosphor/ITO and air/ITO interfaces.
We propose a transparent conductive phosphor (TCP) layer that has similar luminescent properties as the phosphor and transparent-conductive properties of transparent conductive oxide (TCO). Using a TCP layer can eliminate a phosphor-powder printing process. In addition to process simplification, less light reflection is expected because the phosphor and TCO is one material. The TCP layer can be also utilized in a conventional phosphor/TCO. The phosphor layer by printing or sedimentation method with phosphor powder can have some void because phosphor powders have size variation and the powder layer has thickness variation. When a phosphor layer was irradiated by electrons, the luminescent light penetrates the ITO and the substrate.
Eu-doped $SnO_2$ thin films deposited by RF magnetron sputtering have been studied as phosphor layer that is transparent in visible light, electrically conductive and luminescent. The resistivity of the $SnO_2$ film increased as the annealing temperature and Eu concentration increased. The film showed an excitation peak at 300nm and an emission peak at 588 nm. The maximum PL and CL intensity was observed under conditions of 1.0 at% Eu doping and a 1200℃ annealing temperature; the resistivity was 0.5Ωcm and the transmittance was above 70 percent. With the Sb or V co-doping with Eu, the resistivity is lowered, though the CL intensity of the Sb or V co-doped $SnO_2$ decreases to less than half the CL intensity of the Eu-doped $SnO_2$. The doping of Sb or V adversely affects the point of luminescence.
ZnO thin film was prepared by oxidizing ZnS film deposited by e-beam evaporation on glass substrate as the transparent conductive phosphor (TCP) layer. In this process ZnO green phosphor film can be made in lower temperature which don\'t react glass substrate. Instead of ZnO direct deposition because the grain size is too small even after annealing. The ZnS film was completely changed to ZnO by oxidization above 600℃ for 2 h in air and the film reacted with the substrate at 800℃ to form $Zn_2SiO_4$.
ZnO exhibited two kinds of emissions: one was an ultraviolet (UV) exciton emission at approximately 360 ~ 370nm and the other a visible deep donor level emissions at 500nm. The electrical resistivity decreased with increasing the annealing temperature in air, because the oxygen vacancy defect increased. The concentration of majority carrier defect, oxygen defect, increased as annealing temperature, because the shallow donor defect concentration increased. As the UV emission increases from 500℃ to 800℃, the resistivity decreased. It means that the UV emission also concerned shallow donor defect concentration. As the shallow donor defect concentration increased, the exciton concentration which concerned UV emission increased. As the annealing temperature increased from 500℃ to 700℃, the green emission which concerned the deep donor defect increased because the crystallinity increased. At 800℃, the green emission showed the minimum intensity, because the deep donor defect relaxed at this temperature. Lowering the resistivity in a reducing environment further improved the PL and CL intensity.
The Mn-doped $Zn_2SiO_4$ phosphor has been used as a luminescent material for lamp, PDP, and cathode ray tubes because of its high-luminescent efficiency and chemical stability. Mn-doped $Zn_2SiO_4$ phosphor has been synthesized by a variety of methods. In this study, Mn-doped $Zn_2SiO_4$ thin film phosphor was prepared by annealing the Mn-doped ZnO and quartz substrate. It is found from both XRD and PL/PLE experiment that when the annealing temperature was above 1100℃, ZnO was completely changed $Zn_2SiO_4$ on the quartz substrate. The powder phosphor layer was also prepared by printing method for comparing to thin film phosphor.
The green emission intensity depended on Mn dopant concentration in $Zn_2SiO_4$ thin film. From 0.5 to 1.0 at% concentration, the green emission increased due to the emitting center. As Mn content increased to 1.5 at%, the emission decreased. Such a lowering trend in the green emission behavior was due to the concentration quenching phenomenon. As Mn contents increased, thereby reducing the inter-ionic distance and possibly forming clusters as well. Co-doping Al was incorporated into Mn-doped $Zn_2SiO_4$ thin film to improve the green emission. The maximum CL intensity (5kV, 5μA) was observed under conditions of 4m thickness and a 1100℃ annealing temperature; the relative intensity was 68% and the relative efficiency was 63%. As the CL input voltage increased, the slope of thin film phosphor (Luminescence/applied voltage) was more steep, because thin film phosphor has luminescence volume increment which is caused by fine structure of thin film and increment of the penetration depth. The CL intensity of thin film and phosphor layer was measured 70% and 5%, respectively after cathode ray injection (at 5kV, 3μA, for 1200min.). The thin film phosphor has fewer voids (fine structure) and good Al adhesion, so thin film phosphor has long lifetime.
본 연구에서는 발광형 투명 도전막을 처음으로 제안하였다. 발광형 투명 도전막은 투명전극과 마찬가지로 가시광선 영역에서 투명하며 전기전도도를 가지는 특성과 더불어 발광특성을 동시에 가지는 새로운 개념의 막이다. 이는 계면에서의 반사되는 빛의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 형광막의 제조 공정을 줄여줄 수 있는 장점을 가지고 있다. 또 다른 장점으로는 발광에 기여하지 않는 전자들을 이용하여 새로운 발광에 기여하게 함을 통하여 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
적색 발광형 투명막을 제조하기 위해서 RF 스퍼터링법으로 Eu가 도핑된 SnO₂ 박막을 형성하였으며 Eu 도핑 농도와 열처리 온도에 따른 특성의 변화를 살펴 보았다. Eu 도핑 농도에 따른 광특성 결과 1.0 at%에서 가장 우수한 광특성이 나타내었다.
발광형 투명 도전막으로 제안된 Eu-doped SnO₂는 가시광선 영역에서 투명하면서 (70% 이상의 투과율) 전기전도도(Resistivity : 0.5 ohm.cm)를 가지는 투명 전극으로써의 특성을 확인하였으며 Eu에 의해 적색 영역에서 CL과 PL에서 발광하는 특성을 동시에 가짐을 확인하였다.
녹색 투명 도전막에 대해서 살펴 보면, 유리 기판 위에 ZnS 박막을 e-beam evaporation법을 통하여 증착한 다음 산화에 의해 ZnO 박막을 형성하였다. 이렇게 형성된 ZnO는 기존의 방법보다 낮은 온도에서 쉽게 녹색 발광의 특성을 가질 수 있게 된다.
ZnO의 UV emission은 exciton에 의한 것으로 majority carrier defect인 oxygen defect의 농도가 온도의 증가에 따라 증가하게 되며 이러한 결과로 인하여 exciton 형성이 보다 용이하게 되어 exciton 농도가 증가하게 된다. 열처리 온도가 증가할수록 oxygen defect 농도가 증가하게 되며 이로 인하여 exciton 재결합 속도가 증가하여 보다 높은 UV emission을 나타내게 된다. Oxygen defect는 shallow donor defect이기 때문에 defect의 농도 증가는 UV emission 증가와 더불어 전기비저항을 감소시킨다.
Green emission은 deep donor level의 defect에 의해 나타나게 된다. 열처리온도가 증가함에 따른 PL intensity 증가는 결정성 향상에 따른 것이다. 하지만 800℃에서는 온도가 증가함에 따라 deep donor level이 감소하게 되어 아주 낮은 PL intensity를 보이게 된다. 이는 800℃에서는 relaxation에 의해 deep donor level의 defect가 거의 사라졌음을 나타낸다.
고휘도 박막형 형광막을 제조하기 위해 Mn-doped ZnO막을 RF sputtering을 이용하여 quartz 기판 위에 증착한 다음 열처리를 통하여 새로운 상인 Mn-doped Zn₂SiO₄을 형성하였다. Mn의 도핑 양이 증가할수록 크기가 작은 Zn 자리를 Mn의 치환을 통하여 중심파장이 장파장 쪽으로 이동하게 되는데 이는 crystal field의 감소에 의해서 발생하게 된다. 또한 Mn의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하는 부분은 emitting center로 작용하는 Mn이 많아지기 때문에 발생하는 것이며 최적 조건보다 높은 Mn의 농도에서 발광강도가 감소하는데 이는 Mn ion pair에 의해 non-radiative center의 형성과 excess Mn의 killer로의 작용 때문이다. Mn은1.0 at%에서 최적의 값을 얻을 수 있었다. 또한 Al을 첨가한 경우에도 crystal field의 변화로 인하여 약 10% 휘도 향상의 효과를 얻을 수 있었다.
전압에 따른 휘도 변화에서 박막형 형광막은 낮은 전압에서 분말 형광막에 비해 상대적으로 낮은 휘도값을 가진다. 반면 전압이 더 증가하게 되어 침투되는 깊이가 더 깊어지는 경우에는 박막형 형광막의 휘도 상승이 더 급격하게 일어난다. 5kV, $3\um A/cm^2$ 에서 1200분간 열화 측정시 박막형 형광막의 경우 수명에서 월등히 좋은 결과를 얻을 수 있는데 이는 형광막 내부의 공극이 상대적으로 적기 때문에 전자가 보다 쉽게 빠져 나갈 수 있기 때문이다. 또한 Al 증착시 분말 형광막의 경우 평탄화가 상대적으로 덜 이루어져서 Al 막의 연속성이 떨어지는 현상이 나타나 상대적인 Al 안정성이 떨어지기 때문이다. 이러한 결과로 박막형 형광막이 실제 디스플레이로의 응용 가능성이 크다는 것을 보여준다.
