High photosensitive inorganic-organic hybrid materials (HYBRIMERs) were synthesized and their unique properties were examined in this study. High photosensitive HYBRIMER consists of inorganic network and organic crosslink, where inorganic networks for the mechanical, chemical resistance and high optical transparency are made by sol-gel process and organic networks for enhancing photosensitivity are made by light exposure.
Firstly, the highly condensed main matrix is necessary for the enhanced photosensitive HYBRIMER, which has positive effect on direct photo-fabrication. Thus, the condensation degree and optimum formation in methacryl fluorinated silica HYBRIMER(MF) composed of 3-methacryloxy propyltrimethoxy-silane(MPTMS) with polymerizable group and perfuloroalkylsilane(PFAS) and methacryl fluorinated silica-zirconia HYBRIMER(MFZ) composed of MPTMS, PFAS and zirconium n-peroxide(ZrPO) chelated with methacrylic acid(MAA) could be controlled by the different catalyst concentration, the different reaction time, and the solvent evaporation, which are the main parameters for sol-gel reactions. Then, nanostructure of highly condensed MF and MFZ were investigated by $^{29}Si$ nuclear magnetic resonance spectroscopy $(^{29}Si NMR)$, fourier transformation infrared spectroscopy (FT-IR), raman spectroscopy (Raman), matrix-assisted laser desorption-time of flight (MALDI-TOF) and small angle neutron scatterings (SANS). The inorganic structures and the condensation degrees in MF & MFZ were highly dependent on sol-gel reaction parameters, and increased with the increase of catalyst concentration and reaction time from FT-IR and $^{29}Si$ NMR. The particle sizes of in MF and MFZ measured by SANS were ~ 3 nm and ~ 7 nm, respectively. Their molecular weights were about 1200 (MF) ~1700 (MFZ) and their main structures were multi-member ring from MALDI and Raman. In addition, 5 wt% weight losses of MF and MFZ were measure by thermo-gravimetric analysis (TGA) and were about $375 ~390^\circ C$ in MF and MFZ and inorganic residual weights were dependent on the condensation degrees of MF and MFZ.
Secondly, the preparation of high photosensitive HYBRIMER was completed by the simple addition of acrylate monomers with the different number of acrylate fuction(mono-, di-, tri-acrylate monomer) and photoinitiator to the highly condensed MFZ, which is potential main matrix for high photosensitive HYBRIMER. The photosensitivity including the changes in both refractive index and volume in high photosensitive HYBRIMER with the exposure of the 325 nm He-Cd laser and the 350 ~390 nm Hg lamp were measured by prism coupler method and could be controlled and enhanced with the increase of the contents and functionality of acrylate monomer and photoinitiator. Also, photosensitive HYBRIMER exhibited the outstanding photosensitivity $(\Delta n $3.5 x 10^{-2}$, \Delta v: 40%)$ by the exposure of both He-Cd laser and Hg lamp. These high photosensitivity mechanisms could be explained by large photopolymerization and photolocking in photosensitive HYBRIMER. With the high photosensitivity in HYBRIMER, the direct photo-fabrication could be performed and the photo-patterning mechanisms were closely examined. By the selective UV exposure, photopolymerization and photolocking were initially occurred in UV exposed area, and then the micro structural difference and the concentration gradient in photoactive monomers such as acrylate monomers and photoinitiator between exposed area and unexposed area occurred. Thus, to equilibrate in both areas, unreacted photoactive species move from unexposed area to exposed area. Consequently, the surface of the exposed area becomes higher than unexposed area due to the photo-migration of photoactive species and this height difference become much bigger after heat treatment. Thus, the main mechanism of photopatterning in high photosensitive HYBRIMER is photo-migration of photoactive species including acrylate monomers, photoinitiator, and oligosiloxane. This photo-migration is highly dependent of UV dose, film thickness, photoactive monomer content, and the diameter of UV exposed area, which were the main parameters of photo-migration. Thus, the effects of these parameters on surface structuring were investigated and summarized for efficient direct fabrication of micro optical structures.
Finally, through the exact control and through understanding of photo-migration mechanism, we could freely design and directly photofabricate the micro optical devices such as optical waveguide, microlenses, microlens-arrays, and diffraction optical elements. In particular, various shaped and sized diffraction optical elements could be fabricated using the multi-beam holographic interference; fresenel-type lens(1-beam), 1D diffraction gratings(2-beam), hexagonal and rectangular shaped diffraction gratings(3- and 4-beam). Importantly, these directly photo-fabricated micro-optical elements by the photo-migration of high photosensitive HYBRIMER exhibited high performance, which is particularly useful in the simple production of various micro optical elements such as optical waveguide, microlenses, microlens-arrays, and diffraction optical elements.
본 연구에서는 높은 광민감성 무-유기 하이브리드 재료의 제조와 그들의 우수한 물성에 대해 특성평가를 하였다. 높은 광민감성 하이브리드 재료는 무기 network과 유기물의 crosslink로 구성된다. 높은 광민감성 하이브리드 소재의 무기 network은 솔-젤 공정을 통해 제조되고 이러한 무기 network 을 통해 재료의 기계적, 화학적 내구성과 우수한 광투과도를 나타나게 되고, 높은 광민감성 하이브리드 소재의 유기 crosslink은 광조사를 통해서 형성되며 하이브리드 소재의 광민감성을 향상시켜준다. 첫번째로, 향상된 광민감성을 위해서 매우 높은 축합도를 지니는 주요 matrix가 요구되고, 이러한 축합도의 향상은 직접 광제작 시에 매우 긍정적인 영향을 미치게 된다. 그래서, 광민감성 polymerizable group 을 지니고 있는 3-methacryloxy propyltrimethoxy-silane(MPTMS) 과 perfuloroalkylsilane(PFAS) 로 이루어진 methacryl fluorinated silica HYBRIMER(MF) 와 여기에 hetero-metal(Zr) alkoxide 를 추가해서 제조한 methacryl fluorinated silica-zirconia HYBRIMER(MFZ) 를 솔-젤 공정의 주요변수인, 반응촉매 반응시간, 용매의 휘발, 이종금속 알콕사이드의 사용을 통해 광민감성 하이브리드 소재의 주요 matrix 를 제조하였고 이들 matrix의 축합도를 향상시킬 수 있었고 조절할 수 있었다. 이렇게 제조된 높은 축합도를 지닌는 MF와 MFZ는 Si NMR, FT-IR, Raman spectroscopy, MALDI-TOF, SANS를 통해서 구조분석을 실시하였다. MF와 MFZ의 무기 network의 구조와 축합 정도는 반응촉매와 반응시간에 매우 민감하게 변화하였고, 촉매의 농도가 증가하고 반응시간이 증가할수록 그들의 축합도는 향상됨을 FT-IR과 Si NMR 분석을 통해 확인할 수 있었다. 그리고 이종금속의 사용으로 인해 훨씬 짧은 시간에 매우 높은 축합도를 지니는 MFZ를 제조할 수 있음을 확인하였다. 이렇게 높은 축합도를 지니는 MF 와 MFZ는 SANS를 통하여 그들의 입자 크기가 MF는 3 nm MFZ는 7 nm 근처의 크기로 분포함을 확인할 수 있었고 그들의 분자 무게는 대략 MF가 1200, MFZ가 1700정도의 무게를 지니고 다양한 형태의 고리형 구조를 하고 있음을 MALDI-TOF와 Raman을 통해서 확인하였다. 추가로, 이들 재료의 열안정성을 TGA를 통하여 확인하였는데, 5% wt loss가 $375 ~ 390^\circ C$ 정도였고, MF와 MFZ의 무기물의 잔류는 MF와 MFZ의 축합정도에 매우 민감하게 의존함을 확인하였다. 높은 축합도를 지니는 MF와 MFZ의 제조를 통해 높은 광민감성 무-유기 하이브리드 재료의 제조가 가능함을 확인하였고 MF에 비해 MFZ가 이종 금속인 지르코늄 알콕사이드의 사용으로 인해 짧은 반응시간으로 훨씬 효율적으로 축합도를 향상시킬 수 있었고 이로 인해 MFZ가 메인 matrix로서의 가능성이 높은 재료라고 할 수 있다. 두번째로, 솔-젤 공정의 제어를 통해 제조된 높은 축합도를 지니는 메인 matrix인 MFZ에 광개시제와 각기 다른 관능기를 지니는 acrylate monomer(mono-, di-, tri-acrylate monomer)를 간단하게 혼합함으로써 높은 광민감성 하이브리드 소재를 완전하게 제조할 수 있었다. 이렇게 제조된 광민감성 하이브리드 소재의 광민감성, 즉, 광원으로 사용된325 nm He-Cd laser 와 350 ~390 nm Hg lamp의 조사를 통해 재료의 굴절률과 부피의 변화를 prism coupler method 을 통해서 확인하였고 광개시제의 농도와 사용된 acrylate monomer의 관능기와 농도의 증가를 통해서 광민성을 월등히 향상시킬 수 있었다. 또한, 광민감성 하이브리드 재료는 He-Cd laser와 Hg lamp의 광조사를 통해서 매우 높은 굴절률 $(3.5 x 10^{-2})$ 과 부피(40%)의 변화를 보여주었고, 이러한 변화는 다른 무기재료 또는 유기재료에서 얻을 수 없는 매우 우수한 광민감성임을 확인하였다. 이러한 우수한 광민감성의 기구로는 광민감성 하이브리드 재료의 photopolyemrization과photolocking으로 설명될 수 있었다. 하이브리드 소재의 매우 높은 광민감성을 통해서, 직접 광제작이 가능하였고 이러한 직접 광제작 기구에 대해서 본 연구에서 매우 심도 있게 다루었다. 제도된 광민감성 하이브리드 막에 선택적인 자외선 조사를 photopolymerization 과 photolocking이 광조사영역에서 일어나게 되고, 이로 인해서 광조사영역과 비광조사영역에서 농도의 구배, 구조의 차이가 지배적으로 발생하게 된다. 그래서, 이러한 두 영역간의 구배를 최소화하고 평형상태를 유지하기 위해서, 광반응을 하지 않은 광활성 분자들이 비광조사영역에서 광조사영역으로 이동하게 된다. 결과적으로 광조사영역의 표면은 상대적으로 비광조사영역에 비해서 광활성 분자들의 photo-migration으로 인해 높아지고 이러한 높이의 차이는 최종적인 열처리 과정을 통해 현저하게 차이가 나게 된다. 그러므로, 높은 광민감성 하이브리드 재료에 있어서 직접 광제작의 기구로는 acrylate monomer, 광개시제, oligosiloxane을 포함하는 광활성 분자들의 비광조사영역에서 광조사영역으로의 photo-migration으로 규정할 수 있다. 이러한 photo-migration은 광조사량(UV dose), 막의 두께, 광활성 분자의 농도, 광조사영역의 크기에 매우 민감하게 의존하게 되고 이러한 변수를 photo-migration의 주요 변수라고 할 수 있다. 그래서, 이러한 photo-migration의 주요변수들이 직접 광제작 시 표면 구조변화에 미치는 영향을 효율적인 미세광구조의 직접 제작을 위해서 본 연구에서 조사하였고 체계화를 하였다. 마지막으로, photo-migration 기구의 정확한 이해와 제어를 통해서 우리는 광도파로, 마이크로렌즈 어레이, diffraction gratings과 같은 미세 광소자의 설계 및 직접 광제작을 할 수 있었다. 물리화학적 광반응인 photo-migration을 통해서 제조된 마이크로 렌즈는 부피변화뿐 아니라 굴절률 변화를 동시에 꾀할 수 있으므로 매우 우수한 효율을 보여주었고, 광조사량, 광조사의 세기, 광활성 분자의 농도, 제조막의 두께, 광조사영역의 넓이와 같은 변수들에 의해 마이크로 렌즈의 형태가 매우 민감하게 의존하였고, 이러한 변수들의 정확한 제어를 통해서 다양한 형태 및 초점거리를 자유롭게 제어할 수 있는 마이크로 렌즈를 직접 설계하고 효율적으로 직접 광제작할 수 있었다. 또한, 다양한 형태와 크기를 지니는 diffraction optical element를 multi-beam holographic interference를 통해 제작할 수 있었다; fresenel-type lens(1-beam), 1D diffraction gratings(2-beam), hexagonal and rectangular shaped diffraction gratings(3- and 4-beam). 보다 중요한 것은, 높은 광민감성 하이브리드 소재의 photo-migration을 이용해서 제조된 미세 광소자들은 매우 우수한 특성을 보여주었고 이는 optical waveguide, microlenses, microlens-arrays, diffraction optical elements와 같은 다양한 형태의 미세 광소자의 간단하고 효율적인 제작을 위해 매우 좋은 가능성과 유용성을 제시해준다고 할 수 있다.
