The hydrophobic catalyst has been prepared by deposition of platinum on porous styrene divinylbenzene copolymers(Pt/SDBC) and at the same time a separated type catalytic reactor has been developed for the Wolsong tritium removal facility(WTRF). Several tests carried out to obtain the experimental performance data of the Pt/SDBC with a recycle reactor system. The long-term stability was also measured with the Pt/SDBC catalyst immersed in water for a long time.
The long-term deactivations of the Pt/SDBC catalyst were evaluated quantitatively by mathematical models. The simple mathematical models were presented to evaluate the uniform poisoning and shell progressive poisoning to be occurred simultaneously during the hydrogen isotope exchange between hydrogen gas and liquid water in the Liquid Phase Catalytic Exchange(LPCE) column. The uniform poisoning was well characterized by a time on stream theory and then the deactivation parameters were determined from the experimental performance data. The impurity poisoning was derived by a shell progressive model with two-layer mass transfer.
The water vapor condensation was a main cause of the reversible uniform poisoning for the Pt/SDBC catalyst. The values of the decay rate constant $(K_d)$ and order of the decay reaction(m) were of 2 and 4, respectively, based on the experimental data. It indicated that the decay might be attributable to pore mouth poisoning. From the long-term stability of the catalyst immersed in water, there was no intrinsic decay of catalyst activity due to waterlogging to the catalyst. The activity decreased by only 7% over 18 months, which was equivalent to a catalyst half-life longer than 15 years.
On the basis of the above deactivation parameters, the values for $k_c/k_{c,o}$ with Thiele modulus=20 after 3 years and 10 years of operation were expected about 19% and 15% of the initial activity, respectively, while the values for $k_c/k_{c,o}$ with Thiele modulus=100 were of about 22% and 18%, respectively. However, the catalytic rate constants decreased remarkably with the progress of impurity poisoning at a large Thiele modulus because of the severe mass transfer resistance at the outer fouled layer. At ξc = 0.94, the catalytic activities with Thiele modulus=20 after 3 years and 10 years of operation were estimated about 16% and 12% of the initial activity, respectively, while the catalytic activities with Thiele modulus=100 were of about 12% and 9%, respectively.
With the catalyst bed height of 15㎝, the catalyst bed efficiency decreased from 93% to 81% as the catalytic rate constant changed from $2.4 × 10^{-4} mole/sㆍg to 1.6 × 10^{-4} mole/sㆍg$. Assuming no impurity poisoning, the WTRF LPCE column has been designed to meet the tritium removal requirement of detritiation factor=35 by 40 years of operation. Although the long-term uniform poisoning and the mild impurity poisoning $(ξ_c>0.7)$ in the LPCE column are simultaneously occurred, it would be practicable to meet the detritiation requirement over 10 years of operation without regeneration of the catalysts. If the whole catalysts in the LPCE column experience the severe impurity poisoning $(ξ_c<0.7)$, however, it is impossible to meet the above detritiation requirement. It has been found that an impurity control in the streams is essential to success in the WTRF LPCE column operation because the Pt/SDBC catalyst has a large diffusion resistance.
물을 반발하는 성질(소수성)을 가진 다공성 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(styrene divinylbenzene copolymer : SDBC)에 백금을 담지한 소수성 촉매(Pt/SDBC)가 개발되었고, 동시에 이를 이용하여 월성원전 삼중수소제거설비에 적용할 촉매탑도 개발되었다. 촉매의 성능 테스트가 수차례 수행되었으며, 촉매를 장기간 물 속에 담가둔 후, 주기적으로 성능을 확인하는 안정성 테스트도 수행되었다.
Pt/SDBC 촉매의 장기적인 활성(성능)저하를 수학적 모델을 이용하여 평가하였다. 본 촉매를 물과 수소 사이의 수소동위원소 교환반응이 일어나는 액상촉매교환공정(LPCE)에 사용하면 uniform poisoning과 shell progressive poisoning이 동시에 일어나는데, 이를 평가하기 위한 간단한 수학적 모델을 개발하였다. 수증기가 백금 위에 응축되어 일어나는 uniform poisoning은 촉매 사용시간에 따라 촉매 활성이 감소하는 time on stream theory를 이용하여 해석하였으며, 활성저하 특성인자들은 실험 자료를 이용하여 결정하였다. 독물질에 의한 활성저하(impurity poisoning)는 두 층이 형성되는 촉매 내부에서의 물질전달을 해석할 수 있는 shell progressive model을 이용하여 해석하였다.
백금의 수증기 응축은 가역반응으로, Pt/SDBC 촉매의 주요 활성저하원인이었다. 촉매 성능테스트 자료를 분석한 결과, 활성저하의 특징을 나타내는 활성저하 반응속도상수 $(K_d)$ 와 반응차수는 각각 2와 4였으며, 이로 부터 기공 입구의 피독(pore mouth poisoning)이 활성저하의 주요 원인으로 작용함을 알 수 있었다. 장기 안정성 테스트 결과, 물의 침투에 의한 촉매의 근본적인 활성저하는 없었으며, 18개월 후에 약 7%의 활성저하가 관측되었고, 이는 촉매 활성저하 반감기로 나타내면 약 15년에 해당됨을 의미한다.
상기 활성저하 특성인자를 기준으로 평가했을 때, Thiele modulus=20이고, 독물질에 의한 피독이 없는 경우, 3년 후 및 10년 후의 촉매 반응속도상수는 각각 초기값의 19% 및 15%였으며, 전체 반응속도상수는 각각 초기값의 31% 및 24%였다. 그러나 impurity poisoning이 진행되면 Pt/SDBC 촉매는 매우 큰 내부 확산저항을 가지므로, 독물질에 의한 피독이 발생하면 촉매 외피에서의 물질전달저항으로 인해 촉매 반응속도상수가 크게 감소함을 알 수 있었다. Thiele modulus=20이고, 독물질에 의한 피독이 있는 경우 $(ξ_c=0.94)$, 3년 후 및 10년 후의 촉매 반응속도상수는 각각 초기값의 16% 및 12%였으며, 전체 반응속도상수도 각각 초기값의 21% 및 17%였다.
월성원전 삼중수소제거설비에서 촉매층의 높이가 15㎝인 경우, 촉매 반응속도상수가 $2.4 × 10^{-4} mole/sㆍg$ 에서 $1.6 × 10^{-4} mole/sㆍg$ 으로 감소하면, 촉매층의 효율도 93%에서 81%로 감소하였다. 본 Pt/SDBC 촉매를 설치한 월성원전 삼중수소제거설비는 독물질에 의한 피독이 없는 경우를 가정하여, 40년 가동 후에도 삼중수소 제거율을 97%(detritiation factor=35) 이상 유지하도록 설계되었다. 촉매탑 전체적으로 장기적인 uniform poisoning과 독물질에 의한 순간 피독이 상당량 $(ξ_c>0.7)$ 동시에 발생하더라도, LPCE 촉매탑은 10년 가동 후에도 상기 요건을 만족할 수 있다. 그러나 가능성은 매우 낮지만 독물질에 의한 피독이 심하게 일어나면$(ξ_c<0.7)$ 상기 요건을 만족할 수 없게 된다. 이는 본 촉매의 내부 확산저항이 매우 크기 때문이며, 따라서 촉매탑으로 유입될 가능성이 있는 독물질의 억제가 월성원전 삼중수소제거설비의 운전에 매우 중요함을 알 수 있었다.
