To satisfy the updating demand of next generation of lithography, new chemically amplified resist materials should be developed that can perform at the limit where the image feature size is on the order of molecular dimensions. Amorphous dendritic materials have several advantages over linear systems. First, the limit of resolution can be extended to molecular level since the building block of image feature shrinks to small molecule. Second, molecular materials do not have strong intermolecular interaction like chain entanglement due to short chain length. Therefore the dendritic molecular resist helps to dissolve more uniformly during development. Third, resist molecules that are free of intermolecular chain entanglement may have implications in decreasing line edge roughness at very small feature sizes. Herein we studied several dendritic molecular resist materials for 193 nm photoresists.
t-Butyl cholate was used as a dendrimer core and ester groups as peripheral parts. Ester groups are attached to 3-α, 7-α, 12-α positions of t-butyl cholate. These materials were synthesized using an acetal-protected anhydride derivative of 2,2-bis(hydroxymethyl)proponic acid as an acylating reagent. The t-butyl cholate has high etch-resistance and it acts as dissolution inhibitor. To give solubility change, t-BOC groups are attached to the end of peripheral parts. The number of t-BOC groups increases to $3^*2^n$ as generation goes to the higher level. The large number of t-BOC groups can give high sensitivity to the resist materials. Their peripheral parts are composed of ester groups. Because cholate has some hydrophobic property these ester groups can give resist materials hydrophilicity which gives adhesion property to the resist materials.
We synthesized new amorphous nanomolecular reisist materials. They have adamantane as cores and t-butyl cholate as peripheral parts. Polycyclic structures of adamantane and cholate provide high dry-etch resistance. They are amorphous and coated well on the silicon substrate. The resist formulated with these materials and PAG showed good sensitivity and dry-etch resistance. By using a contact printer, positive tone patterns were obtained.
We synthesized negative type nanomolecular reisist materials based on calix[4]resocinarene. They have epoxy or oxytanyl group as a crosslinking moiety. After crosslinking, they showed better dry-etch resistance than novolac resin. They are amorphous and coated well on the silicon substrate. By using a contact printing method, negative tone patterns were obtained.
Outgassing from the resist causes volume shrinkage of the resist film and extensive damage to optical lenses of exposure tools. Image distortion and throughput loss can take place due to the outgassing. In this study, we designed and synthesized a new acid labile group, 7,7-dimethyloxepan-2-one, which was introduced into the matrix polymers for ArF chemically amplified resists. The 7,7-dimethyloxepan-2-one group was readily cleaved and the carboxylic acid functionality was formed by acid-catalyzed ring-opening reaction in the exposed region after post-exposure bake. The resist patterns of 1 ？ feature size were obtained with a conventional developer using an broad DUV exposure tool.
지금까지의 포토레지스트는 고분자를 사용하였으나 반도체 패턴이 점점 미세해짐에 따라 패턴 선폭이 고분자 자체의 크기까지 근접해 가고 있다. 고분자에 비해 비교적 분자의 크기가 작은 화합물을 레지스트에 응용하게 되면 고분자 물질에 비해 여러 가지 장점을 가질 것으로 기대된다. 고분자는 비교적 넓은 분자량 분포를 갖고 있는 반면에 화합물은 모든 분자의 분자량이 동일하고 분자 자체의 크기가 작으므로 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 고분자와 달리 사슬의 엉킴이 없으므로 현상 시 팽윤현상이 일어 나지 않고 표면의 분자부터 차례로 용해되므로 감도와 용해 대비도를 향상시킬 수 있으며, 패턴의 불규칙한 형태도 줄일 수 있다. 또한 고분자가 아닌 화합물을 레지스트에 적용함으로써 고분자 레지스트에서 나타나는 잔류 응력에 의한 접착 불량, 패턴 프로파일의 왜곡 등의 여러 가지 문제점들을 해결할 수 있을 것으로 생각된다.
이를 위해 스핀 도포를 통해 필름 형성이 가능하고 높은 열적 안정성과 ArF(193nm)에서 좋은 광투과도를 갖는 나노분자 레지스트 물질을 합성하였다. 상기 물질의 경우 다환 구조인 담즙산 유도체 (예, t-butyl cholate)와 아다만탄, 시클로헥산 등을 포함하고 있기 때문에 매우 좋은 내에칭성을 갖는다. 그리고 단분자 임에도 불구하고 비교적 높은 유리전이온도를 갖기 때문에 리소그라피 공정에 적용하는 것이 가능하다. 합성된 나노분자 레지스트들의 경우, 좋은 필름 형성성을 보였으며 좋은 내에칭성, 그리고 미세하고 나란한 패턴의 형성을 보여주었다. 콜레이트 유도체를 갖는 고분자와 단분자간의 차이를 알아보기 위해 터셔리부틸콜레이트를 포함하는 고분자와 단분자의 물성의 차이를 비교해 보았다. 감도의 경우, 에스테르 사슬을 이용한 poly(TBMSDHC)가 다른 나노분자 레지스트들의 경우보다도 더 나은 값을 보여주었다. 하지만 대비도의 경우 나노분자 레지스트가 월등히 좋은 값을 보여주었다. 이것은 노광부의 용해속도가 균일함을 뜻하며 패턴의 표면이나 측면에의 거친 정도를 줄이는데 가장 큰 요인으로 생각되며 이를 통해 나노 미터 크기의 패턴 구현을 위한 포토레지스트 물질적인 측면의 접근에 나노분자 레지스트가 큰 역할을 할 것으로 생각된다.
현재 이용되는 파지티브형 화학증폭형 포토레지스트의 경우, 카르복시산의 보호기로 터셔리부틸기와 같은 에스테르, 에톡시에틸기 등의 아세탈, 케탈 등을 사용하고 있다. 그러나, 이들 보호기는 노광에 의하여 발생된 산에 의하여 노광 단계나 노광 후 가열 (post-exposure bake) 단계에서 이소부텐 (isobutene), 에틸비닐에테르 (ethyl vinyl ether), 아세트알데히드 (acetaldehyde), 에탄올 (ethanol) 등의 저분자량의 유기물을 부산물로 발생시킨다.
이렇게 발생된 저분자량의 유기물들은 비점이 낮아 쉽게 휘발되어 포토레지스트 필름의 큰 부피변화를 일으키며, 노광단계에서 노광장비의 렌즈 표면에 유기 필름을 형성하여 렌즈의 투과율 저하로 인한 생산량 감소 및 패턴의 변형 등을 가져오게 된다. 따라서, 리소그래피 공정이 진행되는 동안 어떠한 화학물질도 포토레지스트 중합체로부터 휘발되지 않는 새로운 비수축성 포토레지스트가 요구되고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 ArF (193nm)에서의 광투과율이 좋고 우수한 에칭내성을 가지고 있으며 공정상 요구되는 높은 열안정성을 가지는 포토레지스트 중합체를 합성하였다. 7각형 락톤을 기본으로 하는 용해도 변화 그룹은 산 존재 하에서 개환반응을 일으켜 카르복실산을 형성하지만 부산물이 발생하지 않으며 카르복실산의 형성과 부산물이 발생되지 않음을 NMR과 TGA 연구를 통해 알 수 있었다. 이를 이용, 비수축성 레지스트를 합성하고 DUV노광 하에서 미세 패턴을 얻을 수 있었다.
