In establishing spintronics technologies, where electronic spins as well as the charges are utilized in a single device, ferromagnetic semiconductors are required for injection of spin-polarized currents to semiconductors to control the spin states of carriers in a device. A particular interesting ferromagnetic semiconductor is diluted magnetic semiconductor (DMS), a non-magnetic semiconductor containing several percents of transition metal atoms such as Mn, Co, Fe, etc. to become ferromagnetic.
In DMS, carrier-mediate ferromagnetism has been widely accepted. Transition metal atoms incorporated into a semiconductor generate hole carriers by occupying substitutional sites and the hole carriers induce ferromagnetism in a whole sample through a p-d exchange interaction between the holes and magnetic ions. However, we found an evidence supporting extrinsic ferromagnetism of DMSs originating from ferromagnetic precipitations in zero-field nuclear magnetic resonance experiments.
The samples we studied are (Zn,Mn)GeP₂ poly-crystals and (Ga,Mn)As epitaxial films. For the case of (Zn,Mn)GeP₂ poly-crystals, room temperature ferromagnetic semiconductors, about 90 % of total Mn atoms incorporated into ZnGeP₂ participates in forming MnP precipitations, which determine the macroscopic magnetization of the samples. The size of the precipitation is an order of tens of nanometers. In (Ga,Mn)As epilayers, MnAs precipitations having hexagonal NiAs structure were observed. About 1/7 of total Mn atoms incorporated into a sample participates in forming the precipitations whose average size is as small to form single magnetic domains. No evidences of intrinsic ferromagnetic properties of a sample is observed at the frequency ranges we investigated. Temperature dependent magnetic moments of MnAs precipitations estimated by NMR spectral frequencies measured below 12 K indicates that its magnetic phase transition should take place at the temperature much lower than that of bulk, 310 K.
본 연구는 핵자기공명을 사용하여 묽은 자성 반도체의 자성과 비자성 이온의 핵에 작용하는 국소 자기장을 연구한 것이다. 묽은 자성 반도체는 비자성 반도체에 Mn, Co, Fe 등과 같은 전이 금속 원자를 도핑하였을 때, 강자성 또는 반강자성 현상을 보이는 반도체를 일컫는다. 특히 GaAs와 InAs 같은 III-V 반도체에 Mn을 도핑하면 Mn2+(3d5)이온이 III-가에 치환되면서 정공을 생산하게 된다. 이렇게 생산된 정공은 Mn2+ 이온 사이으 ㅣ교환 상호 작용을 매개하여 이 물질은 강자성 반도체가 됨이 알려져 있다. 이 물질의 큐리 온도 Tc는 정공 농도에 비례하며 지금까지 알려진 바로는 불림 시료에서 150K까지 강자성을 띔이 보고되어 있다 [6].
이러한 묽은 자성 반도체를 강자성 핵자기 공명으로 연구하게 된 동기는 핵스핀 고체 양자 컴퓨터 개발에 있다. 양자 컴퓨터를 동작시키는 데 있어서 가장 중요한 기술은 두 스핀간의 상태 교환인데, B.E.Kane [15]이 제안한 모델이 잘 알려져 있고 이를 구현하기에 앞서 기본적인 원리인, RKKY- 원거리 교환 상호작용의 제어의 가능성을 따져볼 필요가 있었다. 묽은 자성 반도체는 앞서 언급했듯이 정공 농도를 매개로 한 교환 상호작용이 반도체에서 강자성을 발현시키는 원인으로 알려져 있다. 또한, H.Ohno 등에 의하여 전기장으로 정공 농도를 교란시켜 묽은 자성 반도체의 자화를 제어한 실험이 발표되었기 때문에, 이러한 연구를 구현하기에 묽은 자성 반도체는 안성맞춤이다.
핵자기 공명은 핵이 느끼는 국소 자기장, 즉 외부에서 작용한 자기장과 내부에서 주변 인자들 (스핀 분극된 전자)과의 초미세 상호작용으로 느끼는 내부 자기장을 측정한다. 특히 내부 자기장은 주변 전자들의 전자 구조에 민감하게 영향을 받기 때문에 물질의 미세 자기장 정보를 얻는데 유용하다. 또한, 광학적 방법으로 측정하는 경우는 표면에서의 정보만을 얻을 수 있지만 핵자기공명은 물질 내부의 핵의 앙상블 정보를 탐지할 수 있어서 더욱 유용하다. 그러나, 본 연구에서 살펴본 바로는 핵자기 공명으로 강자성 석출물에 해당하는 신호만을 측정하게 되었으며, 그러한 석출물에 관한 연구를 하게 되었다.
먼저, 측정한 시료는 ZnGeP₂에 Mn을 도핑한 복결정 시료이다. 이하 (ZnMnGeP₂) III-V 반도체가 Mn 용해도를 높이기 위하여 저온에서 molecular beam epitaxy로 성장시키는 반면, 본 물질은 복결정이기 때문에 비교적 다루기가 쉽다. 또한 본 연구를 시작할 즈음에 상온 강자성을 보이는 반도체로서 국내 연구자에 의하여 발표되었기 때문에 시료 수급이 비교적 쉬웠다. ZnMnGeP₂Mn 8%와 15% 복결정 시료들의 Mn과 P의 핵자기공명 스펙트럼을 분석한 결과 도핑된 Mn 대부분이 MnP의 상온 강자성 물질로 석출됨을 알 수 있었다. 특히, MnP는 47K 이하에서 반강자성 (기운 스핀 상태)을 띄고, 47K와 약 300K에서는 MnP 이차상이 발견되지 않았는데, 그 이유는 MnPdml 탄성 산란이 ZnGeP₂의 그것보다 약 1000배 이하이기 ��문에 회절 패턴을 발견할 수 없었다. 따라서 MnP 석출물이 모시료의 강자성을 결정짓는 것으로 결론지을 수 있었다.
ZnMnGeP₂의 연구를 결론짓고, III-V 묽은 자성 반도체인 (Ge, Mn)As를 살펴보았다. (Ge, Mn)As는 상온 이하에서 강자성 현상을 띄며 Mn 도핑에 의한 정공 농도에 따라서 Tc가 증가하기 때문에 MnAs와 GaMn 등의 석출물에 의한 강자성은 기대하기 어렵다. 핵자기공명으로 20-250 MHz의 주파수를 조사해 본 결과, 200-250 MHz 사이에서 MnAs 석출물은 시료에 도핑된 Mn의 약 1/7 정도가 되며, 그것의 크기는 단일 자성 구역 (single magnetic domain)을 갖을만큼 작음을 알 수 있었다. MnAs는 bulk의 경우 Tc가 약 310K가 된다. 그러나, 본 실험에 사용된 시료들의 SQUID magnetometer 실험 결과, 모시료인 (Ge, Mn)As의 상전이 온도에서부터는 0또는 GaAs 기판에 의하여 유도된 매우 미약한 반자성 (dia-magnetism) 신호만 관측되고 있으며, 다른 문헌에서도 MnAs의 bulk의 자화에 의한 310K 주변의 상전이는 보고된 바 없다. 이에 따라 MnAs 석출물이 시료에 주는 자성을 이해하기 위하여 온도에 따른 핵자기공명 신호를 4.2K에서부터 12K까지 추적해보았다. 그 결과, MnAs 석출물의 자화는 MnAs bulk의 자화보다 매우 빨리 떨어짐을 알았고 각 시료마다 자화의 떨어지는 비율은 공교롭게 모시료들의 Tc에 비례하였다. 그러나, 그들 사이의 관계는 지금 시점에서는 알 수 없다. 이로부터, MnAs 석출물의 자화는 모시료의 자서에 묻혀있을 수 있음을 짐작해 볼 수 있다. 그러나, 이 부분은 실험적으로 더욱 뒷받침할 근거를 찾아볼 필요가 있겠다.
