Various low molecular weight gases like a methane, ethane and carbon dioxide etc. react with water molecules and make clathrate hydrates in a specific temperature and pressure conditions. Clathrate hydrates, called gas hydrates, have tree structures, sI, sII and sH. After discovery of gas hydrates, there are several efforts to apply it in the industrial fields. Especially, as a new energy source, natural gas hydrates which containing natural gases as a guest molecules are attracted research attention. In connection with the recovery of natural gases in the natural gas hydrates, carbon dioxide sequestration in the layer of natural gas hydrates has been studied.
In this study, firstly I have analyzed the natural gas hydrate samples from KIGAM and KORDI by using spectrometers. And then, methane hydrates which prepared in laboratory were replaced by mixed gases containing carbon dioxide and nitrogen. Methane-ethane sII hydrates were also prepared, and replaced by carbon dioxide.
The results of analysis of natural gas hydrates show sI hydrate containing methane as a guest molecule. Using NMR spectrometer, hydration number and cage occupancies were identified. Two samples show same properties.
After the concept which is swapping carbon dioxide for natural gas in the natural gas hydrate is presented, many researchers are trying to concrete this technology. In this study, laboratory-made methane hydrate was replaced by mixed gas of carbon dioxide and nitrogen. The reacted gas hydrate was dissociated and analyzed by GC. The GC results confirmed nitrogen, methane and carbon dioxide peaks. It shows that replacement reaction clearly occurred. Using Raman spectrometer, methane in the small cages were replaced by nitrogen, and methane in the large cages were replaced by carbon dioxide. NMR spectrometer and GC result confirmed that over all 80 % of methane could be replaced by mixed gas of carbon dioxide and nitrogen.
The methane and ethane mixed hydrate was prepared. By the composition of ethane, mixed hydrate can have a sI or sII hydrate. Carbon dioxide replacement is also performed to methane + ethane sII hydrate system. According to the results, we can suppose that at the initial reaction stages, methane is more attacked than ethane and especially, methane in the small cages are attacked rather than in the large cages. In this stage, structure is also changed from sII to sI. But, as reaction goes to end, ethane in the hydrate cages are disappeared, and methane in large cages also decreased. After the reaction, most large cages were occupied by carbon dioxide.
To recover natural gases in the natural gas hydrates and to store carbon dioxide in the natural gas hydrates, there are many things to be proved. I hope that this result could be contributed to develop more concrete technology.
여러 가지 저 분자량의 가스 분자들은 특정한 온도와 압력 조건 하에서 물 분자와 반응하여 수소 결합에 의해 구조를 가지는 수화물이 된다. 이러한 수화물을 일반적으로 가스 하이드레이트라고 하며, 가스 하이드레이트는 sI, sII, sH의 3가지 종류의 구조를 가진다. 가스 하이드레이트라는 현상이 발견된 이래로 이를 여러 가지 산업적 용도로 활용하기 위한 방법들이 모색되었다. 특히 해저에 대량으로 매장되어 있는 천연 가스 하이드레이트가 석유 에너지원을 대신할 새로운 에너지 공급원으로서 각광 받으면서 이에 관련한 기술 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 관련해 대표적인 온실 가스로 인식되어 온 이산화탄소를 심해의 천연 가스 하이드레이트 층에 치환시켜 저장되어 있는 천연 가스를 회수하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 이러한 기술 개발에 기여하고자 한국지질자원연구소와 한국해양연구원으로부터 제공 받은 천연 가스 하이드레이트 샘플을 분석하였으며, 천연 가스 하이드레이트의 주성분이 되는 메탄 하이드레이트를 이용하여 혼합 가스를 이용한 치환 실험을 수행하였다. 또한 sII를 가지는 메탄과 에탄을 포함하는 하이드레이트에 대한 이산화탄소 치환 실험을 수행하였다.
천연 가스 하이드레이트 샘플을 분석해 본 결과 메탄을 주 성분으로 하는 sI 하이드레이트임을 확인하였다. 핵 자기 공명 스팩트럼을 분석한 결과를 가지고 천연 가스 하이드레이트 객체분자의 동공점유율과 수화수(hydration number)를 얻을 수 있었다. 한국지질자원연구소로부터 제공 받은 오레곤 앞바다의 샘플과 한국해양연구원으로부터 제공 받은 오호츠크해의 샘플 모두 비슷한 특성을 가지는 것을 확인하였다.
해저에 다량으로 존재하는 천연 가스 하이드레이트에 이산화탄소를 이용하여 천연 가스와 맞교환 하고자 하는 개념이 제시된 이래 이를 구체화 하기 위한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 천연 가스 하이드레이트의 주 성분인 메탄 하이드레이트에 이산화탄소와 질소를 포함하는 혼합가스를 이용한 치환 실험을 수행하여 해저에서 일어날 수 있는 반응을 모사하였다. 반응 후의 하이드레이트를 해리시켜 분석하여 본 결과 메탄과 이산화탄소, 그리고 질소가 확인되었다. 이는 이들 가스 분자들이 하이드레이트 동공 안에 자리하고 있는 것을 의미한다. 즉 이산화탄소와 질소가 실제로 메탄을 치환할 수 있다는 것을 입증한 것이다. 라만 분광기를 이용한 분석을 통하여 작은 동공 내의 메탄은 질소가, 큰 동공 내의 메탄은 이산화탄소가 각각 치환하는 것을 확인하였다. 핵 자기 공명 스팩트럼을 분석한 결과 약 80%의 메탄이 치환되었다. 질소와 이산화탄소 혼합 가스를 사용하여 해저에 있는 천연 가스 하이드레이트에서 보다 많은 양의 이산화탄소가 회수될 수 있음을 확인하였다.
지역에 따라 다른 구성 성분을 가지는 천연 가스 하이드레이트는 함유하고 있는 에탄 가스의 양에 따라 sII의 구조를 가질 수 있음이 보고되었다. sII를 가지는 하이드레이트에 대한 이산화탄소 치환 실험 역시 앞으로 천연 가스의 회수 및 이산화탄소의 하이드레이트층 저장을 위해 필요한 실험이다. 메탄과 에탄의 농도를 달리하여 하이드레이트 샘플을 제작하고 이를 라만 분광기를 통해 분석해 본 결과 농도에 따라 sI 또는 sII 를 가지는 것을 확인하였다. 한편 sII 메탄-에탄 하이드레이트에 이산화탄소를 치환하고 반응 후 4시간 이후와 반응이 모두 다 끝났을 것이라 가정한 20 시간 후의 샘플을 역시 라만 분광기를 통하여 분석하였다. 4시간 이전의 반응을 통하여 반응 초기에는 이산화탄소가 주로 메탄을 치환하며 특히 작은 동공의 피크 면적이 큰 동공의 피크 면적에 비해 많이 줄어든 것으로 보아 작은 동공의 메탄을 주로 치환한 것으로 추측해 볼 수 있다. 하지만 반응이 계속 진행될수록 큰 동공의 메탄은 계속 치환되어 결국 작은 동공 안의 메탄만이 약간 남게 되며 에탄과 큰 동공 안의 메탄은 대부분 이산화탄소로 치환되는 것을 확인하였다.
이러한 결과들을 바탕으로 앞으로 실제 시스템에 천연 가스의 회수와 이산화탄소 치환을 적용하는 데에 있어 의미 있는 진전을 기대할 수 있을 것이다.
