1. Atomic and electronic structure of pyrrole on Ge(100):
The adsorption structures of pyrrole $(C_4H_5N)$ on a Ge(100) surface at various coverages have been investigated using ab initio density functional theory (DFT) calculations. The most stable configuration is that the adsorbed pyrrole molecules with H dissociated form bridges between two down-Ge atoms of neighboring Ge dimer rows through N-Ge bonding and β-carbon-Ge interaction. The simulated image from this optimized geometry shows the flower-like feature with a dark side, which is consistent with the most dominant feature observed in the STM images. On the other hand, a similar configuration to the most stable one, but with a dissociated H out of the region of interest, can explain the experimental images having the flower-like feature without a dark side. Finally, a C- and N-end-on configuration, where pyrrole molecule is located on one dimer row, may be identified as bright protrusions in the STM images.
2. Theoretical study of acetic acid adsorption on Ge(100):
We have performed ab initio pseudopotential density-functional calculations in order to investigate the atomic and electronic structure of acetic acid adsorbed on a Ge(100) surface. Due to its acidity, acetic acid dissociates and the resulting electron-rich acetate group reacts with the electron-deficient down Ge atom through nucleophilic addition (mono-dentate structure). Further reaction between electron-rich up-Ge atom and carboxylic oxygen atom results in bidentate bridged structures, which are energetically most favorable among tested geometries. The existence of the dissociated H atom on the neighboring Ge atoms and the buckling of Ge dimers are found to affect the feasibility of the formation of bidentate structures. Simulated STM images from the optimized mono-dentate or end-bridged bidentate explain experimental observations well: Multiple attachment of acetate on the Ge surface shows different STM features depending upon the adsorption site and acetic acid coverage. Also, theoretical STM images simulated from on-top bidentate structures are consistent with experimental features observed after annealing.
3. First-principles study of ethylene diamine on Ge(100):
The atomic and electronic structure of ethylene diamine adsorbed on a Ge(100) surface have been investigated using ab initio pseudopotential density-functional calculations. As a nitrogen-containing compound, possible reactions of ethylene diamine with the Ge surface are N-H dissociative nucleophilic addition and/or dative bonding with electron-deficient down-Ge atom. Due to the existence of two nitrogen-containing amino group, ethylene diamine may react in two ways: single or dual reaction with Ge surface atoms. The dative bonding configurations are more stable than N-H dissociative adsorption. The energy difference between dative bonding and N-H dissociative cases decreases with ethylene diamine coverage. It is found that the most stable configuration comes from the dual interdimer dative bonding.
1. Ge(100) 표면에 흡착된 피롤의 원자 및 전자구조에 관한 연구:
Ge(100) 표면에 흡착된 피롤의 원자 및 전자 구조에 대하여 제일원리 계산법을 사용하여 연구하였다. 가장 안정한 흡착 구조는 수소가 해리된 피롤 분자가 두 개의 인접한 게르마늄 다이머 열 사이에서 교각 구조를 이루고 있으며, 해리된 수소는 인접한 게르마늄 원자에 결합된 구조인 것으로 확인하였다. 피롤 분자 내의 질소 원자와 한쪽 다이머 열의 게르마늄 원자간의 결합 외에 베타 위치의 탄소 원자와 다른 다이머 열의 게르마늄 원자간의 상호작용을 통하여 안정된 교각 구조를 이룰 수 있다는 것을 밝혔다. 이론적으로 얻어진 안정된 구조로부터 모사된 주사 탐침 현미경 (STM) 이미지는 실제 실험적으로 가장 많이 확인된 어두운 부분을 포함한 꽃 모양 이미지와 일치한다. 또한 해리된 수소가 게르마늄 표면에서 이동한 구조는 상대적으로 적게 관찰된 꽃 모양 이미지를 설명할 수 있다. 탄소와 질소가 모두 다이머 열의 한쪽에 위치한 게르마늄과 결합하는 구조는 실험적으로 관찰된 매우 밝은 돌출 이미지를 보이는 것으로 확인되었다.
2. Ge(100) 표면에서의 아세트산의 흡착 구조에 관한 이론적 고찰:
아세트산이 흡착된 Ge(100) 표면의 전자 및 원자 구조를 제일원리 계산법을 사용하여 연구하였다. 아세트산은 대표적인 산성 물질로, 게르마늄 표면에서 수소가 해리되면서 생성되는 아세테이트기는 전자가 부족한 게르마늄 원자와 반응하여 산소-게르마늄의 결합을 통한 모노덴테이트 구조가 1차적으로 얻어진다. 이때 모노덴테이트 구조에서 남아있던 카르복실 산소와 다른 인접 게르마늄간의 2차 반응에 의하여 얻어지는 바이덴테이트 교각 구조가 가장 안정한 것으로 확인하였다. 이러한 바이덴데이트 구조의 생성은 아세트산에서 해리된 수소 원자의 결합 위치와 게르마늄 표면 다이머들의 버클링에 의해 영향을 받는다. 실온에서 관찰된 주사 탐침 현미경 (STM) 관찰 결과는 모노덴테이트 구조 및 말단 교각 구조로 설명되며, 게르마늄 표면에 아세테이트가 흡착되는 위치와 아세트산의 흡착량에 따라 특징적인 이미지를 보여준다. 계산 결과 가장 안정된 상부 바이덴테이트 구조에서 모사된 STM 이미지는 시료의 고온 열처리 후에 얻어진 실험 이미지와 잘 부합되는 것을 확인하였다.
3. 제일 원리 계산 방법을 통한 Ge(100) 표면에서의 에틸렌디아민의 흡착 연구:
Ge(100) 표면에 흡착된 에틸렌디아민의 흡착 구조를 제일원리 계산법을 통해 연구하였다. 질소 화합물인 에틸렌디아민과 게르마늄 표면과의 반응은 수소가 해리되면서 질소-게르마늄 결합이 생기거나, 질소 원자의 비공유 전자쌍과 게르마늄 간의 배위결합이 가능하다. 또한 두 개의 작용기를 가지고 있기 때문에 에틸렌 디아민은 하나 또는 두 개의 게르마늄 원자와 반응할 수 있다. 계산 결과 배위 결합 구조가 수소 해리반응을 통한 결합 구조보다 더 안정하며, 이들간의 에너지 차이는 에틸렌디아민의 흡착량이 많아질수록 작아지는 것으로 확인되었다. 가장 안정된 구조는 두개의 다이머 열 사이에서 에틸렌디아민 양끝단의 두 질소 원자가 인접한 두 다이머 열의 전자가 부족한 게르마늄들과 배위 결합하는 구조인 것으로 확인되었다.
