Adsorption and catalytic oxidation have been recognized as the most economical and efficient technologies for the control of volatile organic compounds (VOCs). Especially when these two processes are combined together into an advanced adsorption-oxidation system, the energy efficiency of the system can be maximized with the reduced volume of VOC stream of low concentration.
The hydrophobic zeolites has been considered as a key material in the adsorption-oxidation combined system, because they usually exhibit large adsorption capacity for VOCs even in highly humid atmosphere, and they can be utilized as good catalyst supports. In addition to hydrophobic zeolites, conventional mesoporous molecular sieves, M41S family, has been drawn much attention in adsorption and catalysis due to their large surface area and unique pore structures. However their low hydrothermal stability limits practical application to adsorption and catalysis.
In this study, hydrophobic zeolites and mesoporous molecular sieves were proposed and investigated the applicability as potential adsorbents as well as catalyst supports to develop the adsorption-catalytic oxidation combined processes.
The first research object was focused to synthesize hydrothermally stable mesoporous molecular sieves to be applied to practical adsorption and catalysis. By using nanoclustered zeolite seeds - zeolite seeds crystallization method - the steam stable mesoporous molecular sieves (SM-41) were successfully synthesized. The hydrothermal stability of synthesized SM-41 was dramatically increased, which was confirmed from the hydrothermal treatment test followed by structural analysis such as $N_2$ adsorption isotherm study, XRD and FTIR. The enhanced hydrothermal stability might result from the crystallization of amorphous walls of conventional MCM-41 by using zeolite seeds.
Applicability of zeolites and mesoporous materials including newly synthesized SM-41 to adsorption of VOCs was investigated by adsorption isotherm studies of toluene and water. The dynamic adsorption breakthrough and temperature programmed desorption of toluene were also carried out to select the most efficient adsorbents. The hydrophobic HY zeolite showed a large adsorption capacity at low concentration region and SM-41 did at high concentration region exceeding the adsorption capacity of HY(80). Both adsorbents also exhibited superior water repelling property of the tested adsorbents. Thus, the combination of SM-41 and hydrophobic HY(80) can be an excellent candidate for future application to adsorption processes.
The catalytic oxidation of toluene over zeolites and mesoporous molecular sieves supported silver catalyst was carried out and the effects of support’s hydrophobicity or acidity were investigated. The activity of catalysts was increased with the Ag loading and the Ag/HY(80) zeolite was found to be excellent in both activity and $CO_2$ selectivity, followed by Ag/SM-41. The activity and selectivity to complete oxidation increased with the hydrophobicity of zeolite. It could be inferred that the hydrophobic nature of zeolite support should be important not only for enhancing the VOCs adsorption properties but also for increasing the catalytic activity and selectivity toward complete oxidation preventing the formation of coke and carbon monoxide.
The successful design of effective dual functional adsorbent/catalyst medium can be achieved through optimizing the catalyst properties. In this regard, the nature of active sites on the Ag/HY(80) catalyst was investigated by conducting temperature programmed reduction (TPR), temperature programmed oxygen desorption $(O_2-TPD)$ and X-ray diffraction experiment. The hydrophobic surface of zeolite HY(80) might enhance the formation of Ag metal nano particles and these metallic Ag phase seems to play an important role to create silver oxide species or partially oxidized Ag surface onto the surface of metallic Ag phase under reaction condition, i.e. oxygen environment, and these silver oxide species might act as an active redox site during the oxidation reaction.
흡착과 촉매산화는 휘발성 유기화합물(이하 VOC)의 처리를 위한 가장 효과적이고 경제적인 기술 중의 하나로 인식 되어 왔다. 더욱이 최근 들어 더욱 강화되고 있는 VOC 배출 규제는 저농도 VOC 처리기술 개발의 필요성을 부각시키고 있다. 흡착을 통해 저농도 고유량의 VOC를 농축시키고 이를 탈착시켜 촉매산화 하는 흡착-촉매산화 연동공정 또는 이를 발전시킨 형태로 저온에서 VOC를 흡착하고 고온에서 흡착된 VOC를 탈착과 동시에 촉매산화하여 제거하는 이중기능 흡착-촉매산화시스템은 저농도 VOC처리를 위한 효과적인 기술로 각광 받고 있다. 효율적인 흡착-촉매산화 시스템 구현을 위해서는 우수한 VOC 흡착특성과 촉매활성을 가지는 흡착제와 촉매개발이 필수적이라 할 수 있는데 이를 위해 본 연구에서는 소수성 제올라이트 및 메조포어 분자체를 VOC 제거를 위한 흡착제 및 촉매 지지체로 제시하고, 모델 VOC로 선정된 톨루엔에 대한 흡착 및 촉매산화반응특성 연구를 통해 이들의 실제적인 응용성을 논하고자 하였다. 주요 연구 내용을 요약하면 다음과 같다.
(1) 수열안정성을 개선시킨 메조포어 분자체의 합성
소수성 제올라이트는 높은 습도에서도 큰 VOC 흡착량을 보이고 높은 열적 안정성 및 수열안정성을 가지고 있어 이미 많은 흡착 및 촉매공정에서 상용화되고 있는 우수한 소재이다. 반면 메조포어 분자체는 제올라이트 보다 큰 표면적과 기공부피를 가지는 물질로 더욱 큰 VOC 흡착량을 기대할 수 있지만, 이들 물질이 보이는 낮은 수열안정성은 실제적인 흡착제 또는 촉매(촉매지지체)로의 응용에 큰 걸림돌이 되고 있다. 이에 본 연구에서는 메조포어 분자체의 실제적인 응용을 위한 수열안정성 개선의 일환으로 제올라이트 seed를 사용한 메조포어 분자체를 합성하고자 하였다. 130-150 ℃ 에서 2시간 동안 수열합성법을 통해 얻어진 제올라이트 seed는 다시 메조포어 분자체 (SM-41)의 합성에 실리카원으로 사용되었다. 제조된 SM-41은 기존의 MCM-41에 비해 수열안정성이 크게 향상된 결과를 보여주었다. SM-41의 수열안정성 향상도는 수열처리 전후의 XRD, $N_2$ 흡착등온선, BJH 기공크기분포의 비교에 의해 확인되었고, 향상된 수열안정성은 FTIR 분석을 통해 무정형의 메조포어 분자체 벽의 결정화에 기인한 것으로 나타났다.
(2) 제올라이트 및 메조포어 분자체의 톨루엔 흡착
제올라이트 및 메조포어 분자체와 활성탄의 톨루엔 흡착특성을 흡착파과, 승온탈착, 등온흡착실험을 통해 비교하였다. 흡착파과와 승온탈착실험 결과 소수성의 제올라이트 $HY(SiO_2/Al2O_3 = 80)$ 의 경우 가장 좋은 흡착 특성을 보였는데, HY(80)의 우수한 흡착량, 낮은 탈착온도 및 좁은 탈착온도범위를 갖는 점등은 흡-탈착이 반복되는 시스템에 적용될 때 더욱 유리한 특성으로 부각될 것이다. 각 흡착제의 톨루엔 및 물의 흡착 등온선을 통해 VOC 흡착을 위한 최적의 시스템으로 소수성 HY (80)와 새로이 제조된 SM-41을 선정할 수 있었다. 저농도 영역에서는 HY(80)이 가장 큰 흡착량(0.2g/g흡착제), 고농도 영역에서는 SM-41이 매우 큰 흡착량 (0.7g/g흡착제)을 보였다. 더불어 두 흡착제들은 활성탄이나 MCM-41과 비교하여 월등한 소수성을 보이고 있음이 물의 흡착등온선을 통해 확인되었다. 따라서 넓은 농도 영역에서 적용될 수 있는 흡착제 시스템으로 HY(80)와 SM-41의 혼성 흡착제를 제안할 수 있었다.
(3) 은 담지 제올라이트 및 메조포어 분자체의 톨루엔 산화반응
귀금속 촉매인 Pt와 Pd를 대체할 수 있는 경제적인 촉매 시스템 개발을 위해 여러 가지 금속을 담지한 촉매를 톨루엔 산화반응에 적용해보았다. 은이 담지 된 촉매의 경우 톨루엔과 MEK(methylethylketone)의 산화반응에서 다른 금속보다 우수한 반응활성을 보였다. 선정된 은을 담지한 제올라이트 및 메조포어 분자제의 톨루엔 반응에서는 촉매 담체로 사용된 제올라이트 또는 메조포어 분자체의 소수성 특성에 따라 반응활성이 크게 영향을 받는 결과를 보였다. 즉 담체의 소수성이 클수록 톨루엔의 전환율과 이산화탄소로의 선택성이 증가하는 결과를 보여 HY(80)과 SM-41을 담체로 사용한 은촉매의 경우 가장 좋은 활성을 보였다. 제올라이트에서 소수성은 구조의 Si/Al 비와 밀접한 연관이 있다. Si/Al 비가 클수록 소수성은 증대하며 제올라이트가 갖는 산점의 양은 감소한다. 높은 Si/Al 비의 제올라이트를 담체로 사용한 경우 산점에 의한 반응은 최대한 억제되고 은 촉매에 의한 반응이 촉진되어 높은 활성과 $CO_2$ 선택성을 보였다. 반면 낮은 Si/Al 비의 제올라이트의 경우 산점에 의한 톨루엔의 분해반응은 일시적으로 낮은 온도에서도 높은 활성을 보였으나 탄소 침적에 의한 비활성화 현상을 통해 급격한 활성감소 및 CO선택성 증가 등의 바람직하지 못한 반응특성을 보임을 알 수 있었다. 따라서 담체로 사용된 제올라이트 및 메조포어 분자체의 소수성은 톨루엔의 흡착뿐 아니라 산화반응활성 증진을 위한 중요한 특성이라고 결론지을 수 있었다.
(4) 은 담지 제올라이트 Y의 톨루엔 산화반응에서의 활성점 규명연구
톨루엔 산화반응시 가장 높은 활성을 보인 Ag/HY(80)촉매에서 은의 반응활성점 규명을 위해 은의 담지량을 증가시켜 반응활성 및 XRD, EXAF, TEM, TPR, $O_2-TPD$ 등의 촉매특성분석을 수행하였다. HY(80)의 소수성은 제올라이트 표면에서의 은메탈상 나노입자의 형성을 촉진 시키는 것으로 보인다. 또한 제올라이트 표면에 형성된 은 메탈상은 메탈표면에 부분적으로 산화된 산화은상이나 반응 조건(산소분위기)하에서 화학흡착하는 산소의 형성을 가능하게 하는 역할을 함으로써 톨루엔 산화반응의 중요한 Redox 반응활성점으로 작용하는 것으로 생각된다.
