The HDS activities of zeolite supported Mo catalysts were equivalent to those of alumina supported Mo catalysts. MCM-41 supported Mo catalysts showed the stable HDS activity among zeolite supported Mo catalysts due to its higher surface area, larger pore channel and mild acidity. However, USY or ZSM-5 supported Mo catalysts were deactivated rapidly owing to the coke developed by the acidity of zeolites.
The hydrothermal stability of MCM-41 and MCM-48 was improved significantly with the post salt treatment due to increase in the pore wall thickness during the restructuring process. This was confirmed by the XRD results. Physical properties of the supported CoMo catalysts showed that due to this post salt treatment, there was only a small decrease in BET surface area and pore volume of the catalysts.
The effect of different mode of pore blockage on the catalyst deactivation was demonstrated by measuring the amount and aromaticity of coke deposit, molybdenum dispersion, and acidity of (Al-)MCM’s, together with the activity of thiophene HDS over the (Al-)MCM-41 and (Al-)MCM-48 based Mo catalysts. The coke deposits resulted in different deactivation obviously due to the difference in channel connectivity between MCM-41 and MCM-48. MCM-48 supported molybdenum catalysts with biporous channels showed a better stability than MCM-41 supported catalysts with unidimensional channels.
MCM-41 and MCM-48 supported Mo and CoMo catalysts showed higher acidity than Co supported catalysts as measured by $NH_3-TPD$. Accordingly this Mo and CoMo supported catalysts showed higher activity for thiophene HDS than Co supported catalysts. Mesoporous materials supported CoMo (3:7) catalysts showed the highest and CoMo (9:1) showed the lowest conversion. The highest thiophene HDS conversion was obtained at CoMo ratio of 3:7. This is attributed to higher amount of the active CoMoS species on supported CoMo (3:7) catalysts.
A series of La-modified Al-MCM-41 mesoporous materials with various compositions were prepared and characterized with XRD, N2 sorption, XPS, TPD, TEM and SEM. The La addition did not result in any appreciable collapse of the structure and morphology of Al-MCM-41 samples. The acidities of Al-MCM-41 sample were increased by La addition.
La-modified Mo/Al-MCM-41 catalysts showed higher activity for thiophene HDS than the non-modified counterparts due to the improved acidity of modified supports. The strong acidity of La-Al-MCM-41 supports was also confirmed by the different selectivity between tetrahydrothiophene (THT) and butene in thiophene HDS.
Mesoporous MCM-41’s with a wall structure of ZSM-5 (ZSM-5/MCM-41) were prepared by the seed crystallization using the zeolite seeds in the self-assembled surfactant solution with silica source. The activity of supported Mo catalysts for thiophene HDS were compared between two different supports, i.e., Al-MCM-41 and ZSM-5/MCM-41.
The ZSM-5/MCM-41 contained more stable wall structure and higher amount of acidity than the Al-MCM-41 as evidenced by Si-NMR and $NH_3-TPD$. It was observed that the initial HDS activity was higher with the ZSM-5/MCM-41 supported Mo catalyst due to its strong acidity.
1992년에 Mobil 사의 연구진에 의하여 합성된 M41S군이라는 메조포어 분자체 (mesoporous materials)는 1.6～10 nm 범위내의 균일한 크기를 갖는 메조포어가 규칙적으로 배열되어 있는 구조로 규산염(silicate) 또는 알루미노규산염(aluminosilicate)으로 이루어져 있다. M41S 군이 합성된 이후 다른 구조를 갖는 여러 가지 메조포어 분자체들이 합성이 되었다. 이러한 메조포어 분자체들은 제올라이트보다 큰 기공을 갖고 있기 때문에 제올라이트 기공에 들어갈 수 없는 큰 분자에 대한 촉매의 응용뿐만 아니라 단백질과 같은 생화학 물질의 분리나 반도체 물질의 담체 등 생물학이나 의학 또는 전자 공학 분야에 걸친 여러 분야에서 응용될 수 있다는 가능성이 제시되었다. 본 연구에서는 기존의 제올라이트와 합성된 메조포어 분차체 담체를 이용하여 코발트-몰리브데늄 금속을 담지한 탈황촉매를 제조하여 수첨탈황 특성을 조사하였다. 또한 메조포어 분자체가 갖는 단점인 낮은 수열안정성을 높이기 위해 여러가지 방법을 통해 보다 높은 수열안정성을 갖는 메조포어 분자체를 합성하여 수첨탈황반응의 촉매 담체로써의 가능성을 확인하였다.
세가지 담체 (USY, ZSM-5, MCM-41)에 몰리브데늄을 담지한 촉매를 이용하여 탈황촉매의 특성을 조사하였다. 각각의 담체에 따라 서로 다른 반응특성을 나타내었는데, USY, ZSM-5를 담체로 한 촉매의 경우 높은 초기활성을 보인 반면, 급격한 활성의 저하를 나타내었으나, MCM-41담체로 한 촉매의 경우는 안정적인 반응활성을 나타내었다. 이는 암모니아 승온탈착법 및 원소분석 결과에서 보듯이 MCM-41 담체는 다른 제올라이트 담체보다는 산의 세기가 그다지 세지 않아 산점에 의한 탄소침적(coke)이 활발이 진행되지 않아서임을 확인하였다.
MCM-41담체의 단점인 낮은 수열안정성을 높이기 위해 담체 제조후 후염처리(post-salt treatment)를 수행하였다. 담지 과정과 탈황반응을 거친 후에도 각 담체 고유의 XRD pattern과 우수한 물리적 성질을 유지하고 있었다. 이는 후염처리를 통해 메조포어 분자체의 수열안정성과 기계적 강도가 크게 향상되어 촉매의 구조 붕괴가 거의 일어나지 않았음을 확인하였다.
MCM-48 에 몰리브데늄을 담지한 촉매의 경우가 MCM-41에 몰리브데늄을 담지한 촉매보다 티오핀 탈황반응에서 높은 안정성을 보였다. MCM-41을 담체로 사용한 촉매상에서 반응 개시 후 5시간부터 나타나는 급격한 비활성화 현상은 MCM-41 담체의 일차원적 세공구조가 탄소침적에 의해 막혀 반응물의 유입 및 확산이 어려워졌기 때문이며 MCM-48담체에서는 탄소침적에 의해 세공이 막히더라도 담체의 삼차원적 세공구조로 인하여 지속적인 반응물의 유입 및 확산이 용이해져 반응개시 후 8시간까지 높은 탈황 활성이 유지되었다.
코발트를 도입한 경우의 반응활성의 변화는 두 가지 담체 모두 Co/Mo의 몰비가 3/7인 경우에 최대의 반응활성을 나타내었으며, CO 화학흡착을 통해 Co/Mo=3/7에서 활성성분의 분산도가 최대가 되었음을 확인하였다. 담체의 산성도를 증가시키기 위해 제조된 담체에 후처리방법을 통해 알루미늄 성분을 도입하였다. 이렇게 제조된 담체를 이용한 CoMo 담지 촉매의 반응활성은 알루미늄을 도입하지 않은 촉매에 비해 보다 높은 반응활성을 보였으며, 암모니아 승온탈착실험 결과로부터, 촉매표면의 산성분이 티오핀의 탈황반응활성을 증가시킬수 있음을 확인할 수 있었다.
MCM-41담체에 산성분을 도입하는 방법으로 기존의 알루니늄 성분이 아닌 란타늄(La)을 도입하여 MCM-41담체를 개질하였다. 란타늄이 도입된 MCM-41담체는 기존의 Al-MCM-41담체와 비교하였을 때, 메조포어 분자체가 갖는 고유의 특성을 그대로 유지하면서 산의 세기만을 증가시킴을 확인할 수 있었다. 이렇게 증가된 산량이 티오핀 반응활성을 증가시켰으며, 부틴(butene)으로의 선택도를 증가시킴을 확인할 수 있었다.
기존의 MCM-41담체의 장점과 제올라이트 담체의 장점을 동시에 갖는 담체를 제조하기 위해 MCM-41 담체의 비결정성 벽구조를 seed crystallization 방법을 통해ZSM-5 구조로 개질하였다. 이와 같은 담체를 ZSM-5/MCM-41담체라 명명하였다. X선 회절분석을 통해 ZSM-5/MCM-41 담체는 기존의 MCM-41담체와 유사한 구조를 가지고 있으며, ZSM-5만의 특성피크는 관찰되지 않았다. NMR분석을 통해 Al-MCM-41 담체보다 기계적 강도가 우수한 담체가 제조되었음을 확인하였으며, 암모니아 승온탈착실험을 통해 Al-MCM-41 담체보다 많은 산량을 가지는 담체로 확인되었다. ZSM-5/MCM-41담지 몰리브데늄 촉매는 Al-MCM-41 담지 몰리브데늄 촉매보다 높은 티오핀 탈황반응 활성을 나타내었으며, 이는 기존의 Al-MCM-41담체보다 많은 산량을 갖는 ZSM-5/MCM-41 담체의 특성에 기인함을 확인하였다.
