Photopolymers and photorefractive polymers have been exploited in a variety of applications requiring versatile holographic storage media, such as high-density data storage, holographic optical elements, and waveguides. Although other holographic recording materials, particularly inorganic photorefractive crystals, have been used to develop these technologies, it is widely regarded that the high diffraction efficiency, high sensitivity, low cost, and versatility of polymeric materials would enable more wide spread commercial applications of holography. However, both of the two candidates have several problems to be solved for practical application. For both of them, inherent instability of the amorphous organic materials is a crucial demerit compared with inorganic holographic materials.
The main objective of this thesis is focused on the stability of polymeric recording materials, including photopolymer and photorefractive polymer. In this thesis, phase stability and recording stability of the photopolymer based on poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid), acryl amide, triethanolamine, and photosensitizer was studied with the aim to solve the problems associated with the acrylate-based photopolymer. In order to enhance the phase stability and recording stability of photopolymer, we tried to control the miscibility between constituents by the modification of the structure of polymer matrix without reducing the refractive index difference $(\Delta n)$. In addition to the miscibility control of the photopolymer, we demonstrated a novel organic-inorganic hybrid photopolymer with the aim to reduce the volume shrinkage without sacrificing energetic sensitivity and optical quality of photopolymer. Surface-photoreactive nanoparticles was synthesized and doped into the photopolymer.
As another objective of this thesis, recording stability and photorefractivity for the photorefractive polymer composite based on poly(vinyl carbazole, PVK) as a photoconducting polymer and Disperse Red1(DR1) as nonlinear optical(NLO) chromophore was studied with aims to solve the problems associated with photorefractive polymer composites. In order to enhance the recording stability of photorefractive polymer composite without sacrificing the recording speed, a trapping layer was introduced at the surface of photorefractive polymer composite layer. By introducing a trapping layer, photoconducting region and trapping region could be separated, thus trapping layer could control the recording stability of photorefractive polymer composite without influencing on the recording speed.
광정보 저장 매체의 정보 저장 용량(capacity)을 획기적으로 증가시킬 수 있는 가장 유망한 방법으로서, 홀로그래피’에 기초한 3차원 광정보 저장 매체가 주목받고 있으며, 홀로그래피에 기초한 3차원 정보 저장매체의 실용화를 위해 가장 핵심이 되는 것이 ‘기록 재료(recording medium)’이다. 홀로그래피용 기록재료로써 최근 관심을 집중시키고 있는 대표적인 두 가지 재료는 ‘광고분자(photopolymer)’와 ‘광굴절 고분자(photorefractive polymer)’이다. 광고분자는 선택적인 광중합에 의해 굴절율 격자를 형성하는 재료로써, 비가역적인 반응에 기초하기 때문에 한 번 기록하고 여러 번 재생할 수 있는, 즉 WORM형 정보저장 매체에 적용이 가능하고, 광굴절 고분자는 광전도성과 비선형 광학 현상에 의한 굴절율 변조에 의해 격자를 형성하기 때문에 기록 재생이 가역적으로 가능한 정보 저장매체에 적용이 가능하다. 현재까지 이러한 고분자 재료의 가장 큰 문제점으로 지적되고 있는 점이 ‘기록 안정성’이 낮다는 것이며, 본 연구에서는 고분자에 기초한 기록 재료의 기록 안정성 향상에 관한 새로운 방법론을 제시하고자 하였다.
빛의 간섭에 의한 선택적인 광중합(preferential photopolymerization)에 의해 굴절율 격자를 형성하는 광고분자는 높은 회절 효율과 우수한 상안정성을 동시에 만족시켜야 하는 점과 기록 속도의 저하없이 기록 안정성, 특히 광중합 과정에서 필연적으로 수반되는 부피 수축(volume shrinkage)을 제어해야 하는 점이 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔다. 본 연구에서는 높은 회절 효율과 우수한 상안정성을 동시에 만족시키기 위해, 고분자 매트릭스와 격자를 형성하는 고분자간의 굴절율 차이를 0.05이상으로 유지하면서, 두 고분자간의 상용성을 조절함으로써, 두 가지 요구조건을 모두 만족시키고자 하였다. 이를 위해, 굴절율이 1.49인 폴리메틸메타크릴레이트에 극성을 갖는 유사한 구조의 메타크릴산을 도입, 폴리(메틸메타크릴레이트-메타크릴산)의 공중합체를 고분자 매트릭스로 도입, 격자를 형성하는 폴리아크릴아미드(n=1.55)와의 상용성을 조절하고자 하였다. 극성을 갖는 메타크릴산을 도입함으로써, 0.07의 굴절율 차이를 가지면서, 광투과도가 90% 이상, 회절 효율이 80% 이상인 우수한 특성을 나타내는 광고분자를 성공적으로 제조할 수 있었고, PMMA 공중합체에 기초한 광고분자는 우수한 각도 선택성(angular selectivity)과 정보 저장 및 재생 특성을 나타내었으며, 상용성 조절을 통해 기록 안정성 또한 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
광고분자의 가장 큰 문제점인 부피 수축을 억제함에 있어서, 유무기 하이브리드형 광고분자를 연구하는 과정에서, 실리카 나노 입자를 광고분자내에 단순 분산시킨 경우, 회절 효율이 10% 이상 증가되는 흥미로운 현상을 발견하였다. 실리카 나노 입자 분산에 의한 회절 효율 향상의 원인을 고찰하기 위해, 실리카 표면의 친수성을 갖는 하이드록시기와 광고분자 구성성분간의 수소 결합에 초점을 두고 연구한 결과, 실리카 표면의 특성을 소수성으로 변형한 나노 입자를 분산시킨 광고분자에서는 오히려 회절 효율이 감소함을 알 수 있었고, 이러한 회절 효율의 감소는 소수성 실리카 나노입자들이 계면에서 특별한 상호작용을 유도하지 못하고, 광중합되는 단량체들의 확산(diffusion)에 대해 입체 장애로 작용하기 때문인 것으로 판단되었다. 보강간섭이 일어난 곳과 상쇄간섭이 일어난 곳에서의 수소 결합력을 비교하기 위해, photomask를 이용하여 단량체의 확산과 밝은 곳에서의 선택적인 광중합을 유도한 후, 각각에 대해 FT-IR 분석을 수행한 결과, 어두운 곳(상쇄간섭)에서는 수소 결합에 참여하지 않은 free silanol의 stretching vibration이 관찰되는 반면, 밝은 곳에서는 free silanol의 vibration이 관찰되지 않음을 알 수 있었고, 이러한 결과를 통해 단량체의 확산에 의해 밝은 곳에서 더 강한 수소 결합이 형성되어, 밝은 곳과 어두운 곳 간의 polarizability차이를 유도함으로써 회절 효율을 10% 이상 향상시키는 것으로 해석 가능하였다. 광고분자의 기록 속도 저하없이 부피 수축만을 제어하기 위한 새로운 방법론으로써, 표면 광반응성 나노 입자들을 공단량체로 도입한 유무기 하이브리드형 광고분자를 제안하고, 그 특성을 조사하였다. 표면에 광반응성을 갖는 메타크릴레이트 그룹을 갖는 실리카 나노 입자를 도입함으로써, 기록 속도가 2배 이상 향상되었으며, 부피 수축 또한 1% 수준으로 억제되는 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 결과를 통해, 상용성 조절과 반응성 나노 입자를 이용하여 기록 안정성과 기록 속도, 높은 회절 효율을 모두 만족시킬 수 있는 새로운 광고분자 재료에 대한 가능성을 제시할 수 있었다.
가역적인 정보 기록 및 재생이 가능한 광굴절 고분자의 기록 안정성은 트랩효율에 지배되며, 광굴절 고분자 재료 내부에 인위적으로 트랩을 추가한 경우, 기록 속도가 현저히 저하되는 문제점이 있어, 현재까지 기록 속도와 기록 안정성을 동시에 제어할 수 있는 방법이 제시되지 못하고 있다. 본 연구에서는 광굴절 고분자의 기록 속도와 기록 안정성을 동시에 제어할 수 있는 새로운 방법론으로써, 트랩층이 도입된 다층 구조의 광굴절 고분자를 제안하였다. 트랩을 광굴절 고분자 표면에 ‘층(layer)’형태로 도입, 광전도 특성에 지배되는 기록 속도에는 영향을 주지 않고, 광굴절 고분자 표면에서만 트랩이 진행되도록 함으로써, 전하의 이동과 트랩이 일어나는 영역을 분리할 수 있었다. 트랩층을 도입한 결과, 기록 속도에는 영향을 주지 않고 기록 안정성이 30배 이상 향상되었으며, 회절 효율, 이득계수(gain coefficient) 등 광굴절 특성이 모두 향상되는 결과를 얻을 수 있었다. 트랩층 도입에 의한 광굴절성의 향상은 트랩층으로 인한 내부 전기장의 세기 증가와 내부 전기장의 유지 특성이 향상되었기 때문인 것으로 해석가능하였다. 본 연구를 통해, 3차원 광정보 저장 매체의 대표적인 기록 재료로 연구되고 있는 광고분자와 광굴절 고분자의 기록 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 방법론을 제시할 수 있었고, 기존의 재료와는 차별화되는 새로운 개념의 광고분자 및 광굴절 고분자 재료 개발에 대한 가능성을 제시할 수 있었다.
