To address the fascinating fundamental scientific issues and potential applications of semiconducting oxide nanostructures requires answers to two questions at the heart of condensed matter chemistry and physics research. They are why matter prefers to from nanosized wires, and what unique chemical and physical properties that nanostructures may possess which are different from that of the corresponding bulk materials. In these points, synthesizing method and structure characterization of ZnO nanowires have been investigated. In addition, the properties of the ZnO nanowires, such as optical and field emission properties have been studied in this thesis.
The synthesizing method of the ZnO nanostructures using a simple thermal vapor deposition was investigated. The experimental conditions, such as reaction temperature, gas flow, source materials, substrate, and catalyst were varied to obtain various morphologies of the ZnO nanostructures. The morphologies of the ZnO nanostructures can be easily controlled by simply varying such experimental conditions. The ZnO nanonails, which consist of a hexagonal cap and a small diameter shaft, were synthesized under low reaction temperature of 450 ℃. The diameters are 100-200 nm for the cap and 50-90 nm for the shaft. The ZnO nanourchins were synthesized using $Fe(CO)_5$ catalyst which was deposited on the $SiO_2$ substrate with the subsequent hydrogen etching during 5 min at 400 ℃ under hydrogen 50 sccm and Ar 1000 sccm. The nanourchins are radially grown at the special positions of substrate. The nanourchins are starting to grow at the agglomerated catalyst particles with large size on the $SiO_2$ substrate and growing as the radial direction resulting in urchin-like morphology. When Zn powder with NiO catalyst was used as vapor source and the reaction temperature was 550-600 ℃, a large yield of the ZnO nanocombs made of ZnO nanowires can be synthesized. The nanocombs consist of a main sheet with small thickness and branching nanowires uniformly distributed on the side of the sheet. It was found that the ZnO nanocombs have single crystalline structure. The branches of the nanocombs have [0001] growth direction and the main sheets grow along $[2\overline {1} \overline {10}]$ direction. Since the ZnO is a polar crystal, the branches can easily grow along the [0001] direction while the growth along the [$000\overlin {1}$] direction is retarded. HRTEM analyses reveal that the ZnO nanocombs have many structural defects, such as dislocations, stacking faults, and stacking mismatch boundaries. It is suggested that these numerous defects at the joint part of the branch and the sheet of the nanocombs are caused by the coalescence of the branch and the sheet under growing of the nanocombs. The morphologies of the ZnO nanostructures can be easily controlled by simply varying the temperature, gas flow, substrate and catalysts. These different superstructures may have interesting physical properties, and particularly optical properties.
Single-crystalline ZnO microtubes were synthesized by the optimization of the reaction temperature and oxygen flow using a simple thermal vapor deposition method. The ZnO microtubes, which had outer diameters in the range of 0.3-2 ㎛ and wall thickness in the range of 100-500 nm, indicated a faceted hexagonal shape. In addition, it was found that there were many incomplete ZnO microtubes, which indicate the morphology assembled with several nanowires at the tip part of the microtubes and prismatic tubular morphology at the bottom part of the microtubes. It is suggested that the ZnO microtubes were formed by the coalescence of the ZnO nanowires due to a high reaction temperature of 950 ℃ and optimized oxygen supplement when the ZnO nanowires were grown on a large ZnO grain. The possible growth mechanism of the ZnO microtubes was proposed in detail.
Low-temperature growth of the ZnO nanowires on Si substrate without a catalyst was investigated. The structural and optical properties of the synthesized ZnO nanowires were also studied. The ZnO nanowires had diameters in the range of 70-100 nm and lengths over several tens of micrometers. The synthesized ZnO nanowires, which had single-crystalline wurtzite structure, indicated a uniform morphology and faceted planes at the tip of the nanowires. The TEM analyses reveal that the ZnO nanowires have the ${01\overline {1} 0}$ faceted hexagonal shape and the faceted tip with ${01\overline {1} 2}$ plane as well as ${01\overline {1} 3}$ and ${02\overline {2} 3}$ plane. The strong luminescence due to the recombination of excitons bound to neutral donor, donor-acceptor-pair transitions, and two-electron transitions as well as the LO phonon replicas appears in the ZnO nanowires at low-temperature PL measurement. Furthermore, the strong UV band peak at 3.28 eV and the broad green band peaks at 2.29 eV and 2.53 eV are recorded at room temperature. The comparable deep-level emission is largely due to the structural defects in the ZnO nanowires and many faceted planes with the high surface energy surrounding the surfaces of the ZnO nanowires grown on Si substrate. The detailed discussion regarding the growth behavior and the growth mechanism of the ZnO nanowires on the silicon substrate was presented. However, the TEM observation of the nanowires after the end of growth has still weak point because it is difficult to observe the initial growth stage. The initial growth of the ZnO nanowires on Si substrate is a key factor to determine the growth mechanism of the ZnO nanowires. Therefore, it is required that the detail investigation of the initial growth of the ZnO nanowires by TEM.
The nucleation and growth mechanism of the ZnO nanowires synthesized on the Si substrate without a catalyst were investigated by the TEM observations of the initial growth stage of the ZnO nanowires. For a clear understanding of the actual structure, nucleation and growth mechanism of the ZnO nanowires, the cross-sectional TEM specimen preparation method was adopted for the TEM analysis of the initial growth stage of the ZnO nanowires. At the initial growth stage of the ZnO nanowires, the ZnO seeds that nucleate on the surface of Si substrate have a semispherical shape and no specific epitaxial arrangement, resulting in randomly oriented nuclei. Continuous feeding of evaporated Zn sources and oxygen elements into the ZnO seeds will lead to one-dimensional growth of the ZnO along the c-axis of the ZnO seeds. Additional nucleation is occurred near the existing ZnO seeds and the nanowires are radially grown along c-axis of the additional seeds. At the final growth stage, the nanowires have well-aligned morphology on the Si substrate and the ZnO layer on the substrate is formed because of the nanowires grown along the horizontal direction of the substrate and the seeds on the substrate. From these results, it was found that the ZnO seeds are a key for the control of the orientation of the ZnO nanowires on Si substrate. Alignment of the ZnO nanowires can be controlled by the control of the orientation of the ZnO seeds before the growth of the nanowires.
The synthesis method of well-aligned ZnO nanowires based on the above-investigated nucleation and growth mechanism was suggested. For the aligning of the ZnO nanowires, c-axis preferred oriented ZnO film on Si substrate was used as substrate. The ZnO films were prepared by a RF sputtering system under $Ar/O_2$ and Ar ambient. The films show a strong preferred orientation along the c-axis and have different grain size according to the ambient condition. Generally vertically-aligned ZnO nanowires were synthesized using Au catalyst via VLS growth mechanism. In this work, the well-aligned ZnO nanowires were successfully synthesized on the prepared ZnO film on the Si substrate without a catalyst by a simple thermal vapor deposition method. It was found that the alignment and diameter of the nanowires could be controlled by the control of the alignment and grain size of the ZnO film on the Si substrate. TEM results reveal that there are numerous stacking faults in the well-aligned ZnO nanowires. HCP-like region was also observed between two stacking faults. It was found that the region can be formed due to the high density of the point defects of zinc interstitial and oxygen vacancy. The PL of the ZnO/Si substrate and the ZnO nanowires on the substrate were investigated at room temperature using a He-Cd laser excitation of 325 nm. The PL results reveal that the ZnO nanowires grown in this work are nonstoichiometric with a plenty of oxygen deficiency. Field electron emission of the well-aligned ZnO nanowires was investigated. The turn-on field for the nanowires was about 2.5 V/㎛ at a current density of 0.1 ㎂/cm2. The emission current density reached 1 mA/cm2 at an applied field of about 9.0 V/㎛. The emission property of the well-aligned ZnO nanowires were improved compared with non-aligned nanowires.
1차원적 구조를 갖는 반도체 산화물 나노선(nanowires)은 기존의 후막 재료가 가지는 특성과는 다른 독특한 특성을 보임으로서 앞으로 나노전자소자 및 나노광소자에 다양하게 응용될 것으로 기대된다. 그러나 아직까지 이러한 나노선이 갖는 특성 및 응용 가능성에 대한 연구가 미약한 수준이며, 이들의 명확한 규명을 위해 많은 연구가 필요하다. 나노선의 특성에 대한 명확한 해답을 찾기 위해서는 우선 두가지 물음에 대한 해답을 이끌어내야 하는데, 그 첫 번째가 왜 재료가 나노미터 크기의 1차원적 구조로 성장을 하는가이고, 두 번째가 이렇게 형성된 나노선이 기존의 해당 후막 재료와 어떤 다른 화학적 물리적 특성을 보이는가 이다. 따라서 이러한 관점에서 ZnO 나노선의 합성법과 구조적, 광학적 특성에 대한 연구가 본 논문에서 수행되었다.
먼저 간단한 열기상증착법을 이용하여 다양한 형태(morphology)를 갖는 나노선을 합성하기 위한 연구가 수행되었다. 합성을 위해 반응 온도, gas 유량, 원재료(source materials), 기판, 촉매 등의 실험 조건을 변화시켰다. 합성된 ZnO 나노선의 형태는 이러한 실험 조건을 정확히 조절함에 따라 간단히 조절 가능 하였다. 450 ℃의 낮은 온도에서 ZnO 나노못(nanonail)이 합성되었으며, 이러한 나노못은 육각형의 캡(cap)과 지름이 작은 자루(shaft)로 구성되어 있었다. 캡과 자루는 그 지름이 100-200 nm와 50-90 nm 수준이었다. 나노못의 성장은 ZnO 또는 $ZnO_x$ 고체 또는 금속의 용융된 droplet의 핵성장을 통한 self-organizing 성장 기구에 의해 이루어졌을 것으로 예상된다.
$SiO_2$ 기판 위에 $Fe(CO)_5$ 촉매를 증착 후 400℃ 에서 수소 50 sccm과 아르곤 1000 sccm의 조건 하에서 5분 동안 에칭을 한 후 ZnO 나노구조를 합성한 경우 고슴도치 모양의(urchin-like) ZnO 나노구조가 얻어졌다. 고슴도치 모양의 나노구조는 기판의 특정 지점에서 방사형으로 성장하였다. 고슴도치 모양의 나노구조는 기판 위에 덩어리로 만들어진 촉매 위에서만 성장이 이루어져 성장이 계속되면서 결국 방사형의 고슴도치 형태로 성장이 이루어지는 것임을 알 수 있었다.
ZnO 나노 구조를 합성하기 위한 원 재료로 Zn 분말을 NiO 촉매와 함께 사용한 경우 반응 온도가 550-600 ℃ 사이에서 빗살 모양의 나노빗(nanocombs) 형태로 합성되었다. 이러한 나노빗은 얇은 두께의 넓은 판과 이 판의 한쪽에서 균일하게 성장한 나노선으로 구성되어 있었다. 투과전자현미경 연구를 통해 이러한 나노빗은 단결정으로 이루어져 있음을 알 수 있었고, 판에서 뻗어 나온 나노선의 성장 방향은 [0001] 방향이며 판의 성장 방향은 $[2\overline {1} \overling {10}]$ 이라는 것을 알 수 있었다. ZnO는 c-축을 그 축으로 하는 극성을 가진 결정이므로 뻗어 나온 나노선은 쉽게 [0001] 방향으로 성장 가능하나 $[000\overling {1}]$ 방향으로는 성장이 이루어지지 않는다. 따라서 판의 한쪽 방향에서만 나노선이 성장하게 되어 이러한 빗살 모양의 나노빗이 형성됨을 알 수 있다. 고분해능 투과전자현미경 분석을 통해 ZnO 나노빗은 많은 전위, 적층결함 등의 결정 결함들을 가지고 있음을 알 수 있었다. 상당히 많은 결정 결함들은 나노빗의 넓은 판과 그것에서 뻗어 나온 나노선이 만나는 영역에서 대부분 발견되었다. 투과전자현미경 결과를 통해 이러한 결정 결함들은 ZnO 나노빗의 성장이 이루어지는 동안 이들 나노선과 판의 융합에 의해 발생함을 알 수 있었다.
반응 온도와 산소 유량의 최적화를 통해 단결정 ZnO 마이크로튜브(microtubes)의 합성이 성공적으로 이루어졌다. 이러한 마이크로튜브는 바깥 지름이 0.3-2 ㎛ 이고 튜브 벽의 두께는 100-500 nm 수준이었다. 또한 마이크로튜브는 육각 기둥 형태를 이루고 있었다. SEM 분석을 통해 모양이 불완전한 ZnO 마이크로튜브가 상당수 발견되었으며, 이러한 불완전 마이크로튜브는 아래쪽은 완전한 육각 기둥 형태를 갖고 있는 반면 끝 쪽에서는 마치 나노선들이 서로 뭉쳐있는 형태를 보여주고 있었다. 본 연구에서 이들 마이크로튜브는 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 나노선들이 서로 융합됨으로써 형성되었다는 성장 기구를 제안하였다. 본문에서 성장 기구에 대한 자세한 설명이 기술되었다.
ZnO 나노선을 다양한 분야에 응용하기 위해서는 저온 기판의 사용이 필수적이며 이를 위해 저온 성장이 필요하다. 또한 기존에 발전된 실리콘 기술의 사용을 위해 실리콘 기판 위에 합성할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서 간단한 열기상증착을 이용하여 실리콘 기판 위에 ZnO 나노선을 저온에서 합성하는 방법에 대한 연구가 진행되었다. 나노선의 합성을 위해 촉매는 사용하지 않았다. 또한 합성된 나노선의 구조적 특성 및 광학적 특성에 대한 연구가 진행되었다. 합성된 ZnO 나노선은 70-100 nm의 지름과 수십 마이크미터 수준의 길이를 갖고 있었다. 합성된 나노선은 모두 단결정 wurtzite 구조를 가지고 있었으며 그 끝(tip) 부분은 대부분 다양한 면들로 구성되어 있었다. 고분해능 투과전자현미경을 이용하여 이러한 면들에 대한 자세한 분석이 이루어졌다. 이들 면들은 ${01\overline {1} 2}$, ${01\overline {1} 3}$, ${02\overling {2} 3}$ 면들이라는 것을 알 수 있었으며, 이들 면들의 형성에 대한 원인 규명을 위해 고분해능 투과전자현미경 관찰 도중 in-situ 열처리를 실행하였으며, 그 결과 ZnO 나노선의 끝에 형성된 불안정한 면들은 성장 과정에서의 높은 열 에너지 환경에 의해 쉽게 형성됨을 규명하였다. 이들 불안정한 면들은 나노선의 성장이 끝나기 전에 상온으로 냉각되었기 때문에 나타나는 것임을 알 수 있다. ZnO 나노선의 광특성 분석을 위해 저온과 상온에서 PL을 측정하였으며, 이들 분석 결과를 본문에 자세히 기술하였다.
앞에서 성장이 끝난 ZnO 나노선의 투과전자현미경 분석을 통해서는 성장 거동에 대한 명확한 규명은 가능하였으나 성장이 이미 끝난 후이기 때문에 핵 생성 및 성장 기구 규명에는 한계가 있었다. 따라서 다음 장에서 투과전자현미경을 이용하여 ZnO 나노선의 초기 성장 단계를 정확히 분석하여 핵 생성 및 성장 기구를 규명하였다. 초기 성장 단계에서 ZnO 시드(seed)가 실리콘 기판 표면에 형성되었다. 이들 시드는 반구 형태의 모양을 갖고 있었으며 기판과의 특별한 방향 관계는 보이지 않았다. 반응이 진행됨에 따라 ZnO 시드 위에서 ZnO 나노선이 1차원적 성장을 시작하였다. 이들 나노선은 시드의 c-축과 동일한 방향으로 성장하였다. 이는 ZnO 시드와 나노선의 강한 에피택셜 방향 관계의 의한 것으로 예상된다. 성장이 더 진행되면 추가적인 시드가 기존의 시드 근처에서 쉽게 형성이 되고 이들 역시 시드의 c-축을 따라 나노선들이 1차원적으로 성장하였다. 결과적으로 나노선들은 기판 위에서 방사형으로 성장하게 되고 그 중 기판의 수직 방향에서 많이 벗어난 나노선들은 성장을 이루지 못하여 기판 위의 시드와 함께 얇은 ZnO 층을 기판 위에 형성하게 된다. 그 결과 반응이 끝난 나노선은 기판에서 수직 방향으로 어느 정도 배향된 형태를 이루게 된다. 이러한 결과를 통해 ZnO 나노선의 방향성 조절을 위해서는 ZnO 시드의 방향성 조절이 중요함을 알 수 있었다.
앞에서 규명된 ZnO 나노선의 핵 생성 및 성장 기구를 통해 ZnO 나노선은 ZnO 시드의 방향성 조절을 통해 수직 성장시킬 수 있다는 것을 알았다. 이러한 결과를 이용하여 실리콘 기판 위에 ZnO 나노선의 수직 성장에 대한 연구를 수행하였다. ZnO 나노선의 수직 성장을 위해 실리콘 기판 위에 ZnO 박막을 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 c-축으로 우선 배향시켰다. 일반적으로 ZnO 나노선의 수직 성장을 위해서는 MOCVD와 같은 복잡하고 고가의 방법이 사용되었으며, 그렇지 않은 경우에는 대부분 촉매를 이용한 VLS 성장을 통해 이루어졌다. 그러나 이러한 촉매는 불순물로서 작용할 수 있어, 가능하면 촉매를 이용하지 않고 성장하는 것이 바람직하다. 본 연구에서는 간단한 열기상증착을 이용하여 실리콘 기판 위의 c-축 배향된 ZnO 박막 위에 ZnO 나노선을 수직으로 성장하는데 성공하였다. 성장된 나노선의 두께와 수직 배열 정도는 실리콘 기판 위에 증착된 ZnO 박막의 c-축 배향 정도와 grain size 크기 조절을 통해 조절 가능하였다. 투과전자현미경 분석을 통해 성장된 나노선의 내부에 상당히 많은 적층 결함이 존재함을 알 수 있었다. 또한 HCP 대칭성을 갖는 구조와 유사한 영역이 관찰 되었으며, 이것은 합성된 ZnO 나노선이 산소 성분이 상당히 부족하기 때문에 형성된 것임을 고분해능 투과전자현미경 분석과 전산모사를 통해 밝혔다. 이와 같은 결정 결함들과 HCP 구조와 유사한 영역의 형성은 합성된 ZnO 나노선이 상당히 많은 Zn 침입형 원자와 산소 공공들을 포함하고 있기 때문이며, 이러한 결과는 PL 분석을 통해서도 확인되었다. 수직 성장된 나노선의 장 방출(field emission) 특성을 분석하였다. 수직 배향된 나노선의 작동 전압(turn-on field)은 0.1㎂/㎠의 전류밀도에서 2.5 V/㎛이었고, 장 방출 전류 밀도는 9.0 V/㎛에서 1mA/㎠ 이었다.
