Polycrystalline ceramics in the $Pb(MG_{1/3}Nb_{2/3})O_3$ - $PbTiO_3(PMN-PT)$ system have been the subject of considerable research due to their excellent dielectric and piezoelectric properties. Recently, single crystals of PMN-35PT (mol%) have been found to possess superior properties to those of polycrystalline ceramics of the same composition. In the present investigation the effect of dopants and atmosphere on abnormal grain growth in polycrystalline PMN-35PT ceramics has been studied and Solid-State Crystal Growth (SSCG) experiments have been carried out. The effect of dislocations on single crystal growth has also been studied. For polycrystals, improvement of mechanical properties has been attempted using diffusion-induced interface migration (DIIM) technique.
The equilibrium shape of $SrTiO_3$ crystals in a melt has been determined from the shape of grains on a planar section using the recently developed Saylor and Rohrer’s technique.
In chapter III, abnormal grain growth in $Pb(MG_{1/3}Nb_{2/3})O_3$ - 35 mol % $PbTiO_3$ (PMN-35PT) ceramics doped with $Li_2O$ and PbO has been investigated. Replacing PbO dopant with up to 1 mol % $Li_2O$ caused an increase in the number of abnormal grains. For the composition containing 2 mol % $Li_2O$ and 6 mol % PbO, the amount of abnormal grain growth decreased with increasing sintering temperature. Single crystals approximately $6 mm \times 6 mm \times 2 mm$ thickness were grown from the $2 mol % Li_2O$ 6 mol % PbO-containing composition via the SSCG method. Grain growth behavior with temperature is explained in terms of the effect of $Li_2O$ on interface reaction-controlled grain growth and the critical driving force. In chapter IV, we studied the effect of dislocation density in seed crystals on single crystal growth in $Li_2O$ doped $Pb(MG_{1/3}Nb_{2/3})O_3$ - $PbTiO_3-PbO$ samples. Addition of $Li_2O$ dopant first enhances and then reduces abnormal grain growth behaviors. Increasing the dislocation density in the seed crystal resulted in an increase in the growth rate of single crystals. These results are explained in terms of interface reaction controlled nucleation and growth. Use of an $O_2$ sintering atmosphere reduces the porosity in annealed samples. This is explained by the high diffusivity of oxygen in PMN-PT and a reduction in pore swelling.
In chapter V, we investigated Diffusion-Induced Interface Migration (DIIM) in PMN-35PT (mol%) ceramics and its effect on mechanical properties. DIIM can be a technique for modifying the microstructure and mechanical properties of ceramics. PMN-35PT samples were fabricated by the Columbite precursor method and then surface-modified by heat-treatment after packing with $PbTiO_3$ powder to induce DIIM. Evaluation of the mechanical properties by Hertzian indentation and Vickers indentation showed that the critical load for yielding and surface hardness of the $PbTiO_3-packed$ PMN-35PT samples were higher than those of the unpacked samples. The mechanical properties were thus improved in the samples with a DIIM layer. These results show that the reliability of mechanical properties of PMN-PT samples can be improved by inducing DIIM at the surface.
In chapter VI, the equilibrium shape of $SrTiO_3$ crystals in a $SrTiO_3-TiO_2$ melt at $1500^\circ C$ was determined by observing the shape and facet structure of crystals using a method for determining the shape of grains in liquids on the basis of observations from a planar section. The equilibrium shape of crystals shows the anisotropy of the surface energy which can dominate the microstructure evolution.
A 20 wt% $SrTiO_3$ - 80 wt% eutectic composition powder was chosen to form crystals isolated in the liquid with the equilibrium shape. The results indicate that the equilibrium $SrTiO_3$ crystal in liquid is enclosed by (100) surfaces.
$Pb(MG_{1/3}Nb_{2/3})O_3$ - $PbTiO_3$ (PMN-PT) 다결정체는 뛰어난 유전, 압전 특성으로 인하여 다양한 전자 재료 부품으로의 응용이 연구되고 있다. 특히, 최근에 PMN-35PT (mol%) 조성의 단결정이 같은 조성의 다결정체에 비해 월등한 특성을 나타내는 것이 발견되었고, 이 단결정을 제조하는 데에 있어 기존의 액상 법으로는 제조가 어려워 고상 단결정 성장 법이 제안되었고, 최근 고상 단결정 성장을 통한 단결정 생산의 산업화가 활발히 시도되고 있다. 고상 단결정 성장 법은 비정상 입자 성장을 이용하여 단결정의 성장을 유도하는 방법으로써, 이를 적용하려면 재료의 미세 조직을 제어할 수 있어야 한다. 따라서 본 연구에서는 PMN-35PT 세라믹스에서의 첨가물과 열처리 분위기에 따른 비정상 입자 성장 양상을 관찰하고 이를 바탕으로 다결정체의 미세조직을 제어함으로써 고상 단결정 성장 법의 응용에 관하여 연구하였다. 더불어 단결정의 성장에 미치는 전위의 영향에 대하여도 함께 고찰하였다. 한편, 화학 불안정에 의한 계면 이동에 따른 미세조직의 변화를 관찰하였고, 계면 이동이 기계적 성질에 미치는 영향도 규명하였다. 마지막으로 미세조직의 형성에 중요한 인자인 입자들의 평형 모양 분석에 관한 연구를 수행하였다.
III장에서 $Li_2O$ 와 PbO 첨가물이 PMN-35PT 세라믹스의 비정상 입자 성장 양상에 미치는 영향을 나타내었다. $Li_2O$ 가 첨가됨에 따라 비정상 성장 입자의 수가 증가하였다. 특히, 첨가물의 조성이 2 mol% $Li_2O$ - 6 mol% PbO 일 경우에는 소결 온도가 증가할수록 비정상 성장 입자의 수는 감소하였다. 입자 성장 양상 변화는 계면 지배 반응의 입자 성장 특성과 조성 및 온도에 따른 임계구동력의 변화로 설명될 수 있고, 이를 바탕으로 고상 상태에서 $6 mm \times 6 mm \times 2 mm$ 크기의 단결정을 제조하였다.
IV장에서는 첨가물과 열처리 분위기에 따른 입자 성장 양상을 관찰 하였고, 또한, 고상 단결정 성장에 미치는 seed 입자에 존재하는 전위의 효과에 대하여 고찰하였다. 산소 분위기 열처리는 PMN-35PT 소결체의 밀도를 증가시켰으며, $Li_2O$ 가 첨가됨에 따라 비정상 성장 입자의 수가 증가하다가 감소하였다. 산소 분위기 하에서의 $Li_2O$의 영향은 Air에서 열처리한 경우와 유사하였고 치밀한 미세조직과 선명한 입자모양을 보여 첨가물의 효과를 뚜렷이 관찰할 수 있었다. 또한, 높은 전위 밀도를 가진 seed 입자에서의 단결정 성장이 그렇지 않은 경우 보다 더 빠르게 일어났다. 이는 열처리 분위기, 첨가물, 전위 등을 이용한 미세조직 제어를 통해 고상 단결정 성장법에서 보다 고품질의 단결정을 제조할 수 있음을 보여주는 결과이다.
V장에서는 PMN-35PT에서 화학 불안정에 의한 계면 이동 현상을 관찰하고 기계적 성질에 미치는 영향을 고찰하였다. 계면 이동 현상은 미세 조직을 제어하고 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 하나의 방법이다. $PbTiO_3$ 분말을 packing 하고 열처리하여 표면 개질 된 PMN-35PT 시편을 얻을 수 있었다. Hertzian indentation과 Vickers indentation으로 측정한 결과 $PbTiO_3$ 분말을 packing 한 경우에 그렇지 않은 경우보다 시편의 경도와 critical load for yielding 값이 증가하였다. 이러한 특성의 향상은 계면 이동 층의 형성에 기인한 것이다. 이는 표면에서의 계면이동이 기계적 특성의 신뢰성을 향상 시킬 수 있음을 보여준다.
VI장에서는 $1500^\circ C$ 에서 $SrTiO_3-TiO_2$ 액상 내에 존재하는 $SrTiO_3$ 입자의 평형 모양을 분석하였다. 평형 입자 모양은 표면 에너지의 이방성을 보여주며 이는 미세조직 형성에 주요한 인자이다. 입자들이 액상 내에서 독립적으로 위치하게 하기 위하여 $20 wt% SrTiO_3$ - 80 wt% 액상 형성 분말의 조성을 선택하였다. 평형 모양의 결정은 미세조직에 나타난 각진 계면에서 EBSP 분석과 통계적인 방법을 이용하였다. 방위 분석 결과 $SrTiO_3$ 입자는 $SrTiO_3-TiO_2$ 액상 내에서 (100) 면으로 둘러 쌓여 있음을 알 수 있었다.
